Hierarchical quasi-1D nanostructures for photoelecrochemical hydrogen production

In the last decades there has been an increase in the solar energy efficiency and its contribution to the global energetic production. Although today one third of the world energetic demand is still composed by fuels, that are energy vectors which could be easily stored and moved. While there are no well-established solutions to satisfy the world’s energetic request, the production of hydrogen via solar energy stands as one of the most promising solutions for the problem. The process of photoelectrochemical water splitting consists of using a solar-produced driving force to decompose water into its two constituents. This study aims to improve and optimize the efficiency of TiO2/CdS and WO3 photoanodes for water-splitting application. The host-guest approach involves decoupling of the optical path and water oxidation center and the electron transport to the substrate by depositing a thin layer of CdS onto a mesoporous TiO2 host. A TiO2 hierarchical nanostructured photoelectrode was sensitized with a thin layer of a low energy band gap material. Here cadmium sulphide was chosen due to its apt properties for photoelectrochemical hydrogen production application. The amount of CdS deposited on the TiO2 scaffold was taken as the main parameter for the study and optimization of the device. The fabrication of the TiO2 scaffold was performed via PLD technique to obtain hierarchical structures with high roughness factor and light-trapping properties; morphological and crystallographic studies on the TiO2 substrates showed a nanocrystalline structure with enhanced transport properties thanks to the low density of defects and directional growth of the TiO2 crystals. The SILAR sensitization technique was employed to deposit a uniform layer of CdS on the TiO2 scaffold, in order to improve the absorption of the whole device in the visible range. The whole photoelectrochemical device is then completed with a platinum wire as the counter electrode and an electrolytic solution as the supporting electrolyte between the two electrical contacts. The results showed a maximum current density of 6.6 mA/cm2 for hierarchical TiO2/CdS which was around 35% higher than reference TiO2/CdS photoanode made of TiO2 nanoparticles. Moreover, fabrication and optimization of quasi-1D WO3 nanostructures photoanode was performed. WO3 was chosen as a photoanode for photoelectrochemical water splitting process due to its high stability against photocorrosion in acidic environment and also its low energy band gap. Hierarchical quasi-1D WO3 thin film was deposited by using PLD technique and by tuning the deposition parameters, where hyperbranching and long range crystalline order was achieved. The hierarchical quasi-1D WO3 photonodes showed efficient light absorption and internal scattering with improved charge collection efficiency despite the large thickness due to the mesoporous structure of the film. Hyperbranched WO3 nanostructures showed current densities up to 1.8 mA/cm2 with an onset potential of 0.4 V vs RHE, which is significantly lower than the current state-of-the-art. These results are achieved due to the high electron recombination resistance and low charge transport resistance of the hyperbranched morphology. A deep analysis of the both photoelectrodes (TiO2/CdS and WO3) was performed to assess their optical, structural, morphological and photoelectrochemical characteristics by using following techniques: SEM and TEM images, Raman and PL spectroscopy, XRD analysis, UV-Vis spectrophotometry, Linear Sweep Voltammometry (LSV), EQE/IQE and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS).

Negli ultimi decenni si ha assistito ad un incremento dell’efficienza dell’energia solare e del suo contributo alla produzione energetica globale. Tuttavia ancora oggi un terzo del fabbisogno energetico mondiale è costituito dai combustibili fossili, vettori energetici facilmente immagazzinabili e traportabili. Sebbene non ci siano alternative consolidate per soddisfare il fabbisogno energetico mondiale, la produzione di idrogeno tramite energia solare si propone come una delle soluzioni per promettenti a questo problema. Il processo di dissociazione fotoelettrochimica dell’acqua consiste nell’impiegare l’energia prodotta tramite solare per decomporre l’acqua nei suoi due costituenti. Questo studio mira a migliorare ed ottimizzare l’efficienza di fotoanodi di TiO2/CdS e WO3 per applicazioni di dissociazione fotoelettrochimica dell’acqua. L’approccio supporto-supportato comporta il disaccoppiamento del cammino ottico, dei centri di ossidazione dell’acqua e del trasporto elettronico al substrato tramite la deposizione di un sottile strato di CdS su un supporto mesoporoso di TiO2. Un fotoelettrodo di TiO2 gerarchicamente nanostrutturato è stato sensitizzato con un sottile strato di un materiale con una bassa energia di gap. Il solfuro di cadmio è stato qui scelto per le sue proprietà appropriate per la produzione fotoelettrochimica di idrogeno. Il quantitativo di CdS depositato su un’infrastruttura di TiO2 è stato impiegato come principale parametro per lo studio e l’ottimizzazione del dispositivo. La fabbricazione dell’infrastruttura di TiO2 è stata conseguita con la tecnica PLD al fine di ottenere strutture gerarchiche con elevato fattore di rugosità e elevate propietà di intrappolamento della luce; studi morfologici e cristallografici eseguiti sui substrati di TiO2 hanno mostrato una struttura nanocristallina con proprietà di trasporto migliorate grazie alla bassa densità di difetti e alla crescita direzionale dei cristalli di TiO2. La tecnica di sensitizzazione SILAR è stata impiegata per depisitare uno strato uniforme di CdS sull’infrastruttura di TiO2, al fine di migliorare l’assorbimento di tutto il dispositivo nell’intrervallo della luce visibile. Il dispositivo fotoelettrochimico complessivo è quindi completato con un filo di platino come controelettrodo e con una soluzione elettrolitica come elettrolita di supporto tra i due contatti elettrici. I risultati mostrano una densità di corrente massima pari a 6.6 mA/cm2 per il campione gerarchico di TiO2/CdS, che è circa il 35% in più del fotonanodo di riferimento di TiO2/CdS realizzato con nanoparticelle di TiO2. È stata inoltre condotta la fabricazione e l’ottimizzazione di fotoanodi nanostrutturati quasi-1D di WO3. Il WO3 è stato scelto con fotoanodo per il processo di dissociazione fotoelettrochimica dell’acqua data la sua elevata stabilità contro la fotocorrosione in ambienti acidi e anche per la sua bassa energia di gap. Film sottili di WO3 gerarchico quasi-1D sono stati depositati con la tecnica PLD e, tramite la calibrazione dei parametri di deposizione, si è conseguito ordine cristallino su lungo raggio e iper-ramificazione. I fotonaodi gerarchici quasi-1D di WO3 mostrano un’efficiente assorbimento della luce e scattering interno con una migliorata efficienza nella raccolta di carica nonostante l’elevato spessore, grazie alla struttura mesoporosa del film. Le strutture gerarchiche iper-ramificate di WO3 mostrano densità di corrente fino a 1.8 mA/cm2 con un potenziale di avvio pari a 0.4 V contro RHE, che è significativamente più basso dell’attuale stato dell’arte. Questi risultati sono ottenuti grazie all’elevata resistenza di ricombinazione elettronica e alla bassa resistenza di trasporto della carica tipiche della morfologia iper-ramificata. Un’accurata analisi di entrambi i fotoelettrodi (TiO2/CdS e WO3) è stata condotta al fine di valutare le caratteristiche ottiche, strutturali, morfologiche e fotoelettrochimiche, impiegando le seguenti tecniche: immagini SEM e TEM, spettroscopia Raman e PL, analisi XRD, spettrofotometria UV-Vis, voltammetria a scansione lineare (LSV), EQE/IQE e spettroscopia elettrochimica di impedenza (EIS).