Silicon nanostructures for energy applications

This dissertations reports the research activity done by the author at the Center for Nano Science and Technology (CNST) of the Italian Institute of Technology (IIT) and funded by IIT through a dedicated scholarship. Focus of the work is the synthesis and characterization of silicon nanostructured thin films and their engineering to make them suitable for specific energy applications in the fields of energy production and storage. The silicon nanostructured films are prepared by Pulsed Laser Deposition (PLD) and characterized by suitable microscopic and spectroscopic techniques to understand their properties and allow for their tailoring by means of a good control over the film features –namely, porosity at the nanoscale and formation of nanocrystals. The synthesis heads for exploitation in innovative devices with a stronger relevance being given silicon anodes for lithium-ion batteries. In addition, good confidence with the fabrication process opens the way for explorative studies on the properties of the material and the possibilities to tune them to make them suitable for application in photovoltaics and thermoelectrics. Thanks also to a fruitful network of national and international collaborations, it was possible not only to study and engineer the material properties, but also, in the case of anodes for lithium ion batteries, to realize proper working devices. Besides nanoporous silicon films, PLD allows to grow hierarchically nanostructured films composed of Si nanocrystals embedded in a columnar porous amorphous matrix, that can be of interest in various energetic fields, with Quantum-Dot photovoltaics being one of the most challenging ones. Nanoporous silicon, in turn, can be successfully applied in the development of nanostructured porous silicon-based anodes for Lithium-ion batteries, which is the core activity of this dissertation. The work reported discusses the investigation of innovative solutions to address the two main concerns of silicon anodes in lithium ion microbatteries, i.e. volume expansion and the formation of a stable Solid Electrolyte Intephase layer, by means of suitably designed anodes. Thanks to coupling of silicon and carbon, all the proposed anodes show very good stability over cycling, even reaching up to 1000 cycles. In all cases, the approach to fabrication is driven by the need to minimize the processing effort, both in terms of number of steps required and of temperatures involved, so as to orient the work to possible up-scaling. Moving to larger scale production, the dissertation involves also the fabrication of silicon-based anodes using methods and techniques typical of the industrial production. On the way to large-scale fabrication of silicon-carbon anodes, this study can outline a starting point and a strategy for improvement. Finally, nanoporous silicon can find application in the field of thermoelectric materials, since controlling the porosity provides a means to reduce the thermal conductivity of the material, which is one of the key figures to evaluate a thermoelectric material. Following this direction, the thermal conductivity of silicon films grown by PLD is characterized.

L’ attività di ricerca descritta in questo lavoro di tesi è stata principalmente svolta presso il Centre for Nanoscience and Technology dell’Istituto Italiano di Tecnologia di Milano e finanziata tramite una borsa tematica. Il lavoro è incentrato sulla fabbricazione e caratterizzazione di film nanostrutturati di silicio e sulla loro ingegnerizzazione finalizzata ad applicazioni nella produzione e immagazzinamento dell’energia. I film nanostrutturati sono preparati tramite Pulsed Laser Deposition (PLD) e caratterizzati tramite tecniche di microscopia e spettroscopia per investigarne le proprietà e consentirne quindi lo sfruttamento tramite il controllo della porosità alla nanoscala e della formazione di nanocristalli. L’ingegnerizzazione dei film ha come obiettivo le applicazioni in campo energetico, con una maggiore rilevanza data alla realizzazione di anodi per batterie agli ioni di litio. Inoltre, l’esperienza acquisita col processo di fabbricazione e lo studio delle proprietà del materiale aprono la strada a possibili applicazioni in campo fotovoltaico e termoelettrico. Grazie anche a una preziosa rete di collaborazioni nazionali ed internazionali, è stato possibile non solo studiare approfonditamente le proprietà del materiale, ma anche, nel caso degli anodi per batterie, realizzare dispositivi. La tecnica di PLD consente di fabbricare anche film nanostrutturati composti da una matrice amorfa contenente nanocristalli, che possono essere di interesse per diverse applicazioni energetiche e in particolare per il fotovoltaico a quantum-dot. Nanocristalli a parte, i film di silicio nanoporoso possono essere impiegati con successo come anodi per batterie agli ioni di litio e questo è l’ambito principale di sviluppo del lavoro riportato in questa tesi. L’attività di ricerca è incentrata sullo studio di soluzioni innovative che diano risposta, con un appropriata ingegnerizzazione del film, alle due principali criticità del silicio in questo ambito: l’espansione volumetrica durante la litiazione e la formazione di uno strato di Solid Electrolyte Interphase stabile. Grazie all’accoppiamento di silicio e carbonio, tutti gli anodi presentati mostrano una eccellente stabilità durante la ciclazione, raggiungendo anche i 1000 cicli di funzionamento stabile. In tutti i casi analizzati l’approccio alla fabbricazione è guidato dalla necessità di minimizzare il “costo” di processo in termini di numero di step richiesti e di temperature coinvolte, nell’ottica di un possibile sviluppo su più larga scala. Proprio in virtu` dell’attenzione all’approccio di larga scala, una parte dell’attività di ricerca è stata dedicata alla fabbricazione di anodi di silicio-carbonio con metodi e tecniche tipici della produzione industriale degli elettrodi di grafite, ed è qui riportata con uno studio preliminare che costituisca un punto di partenza per un possibile sviluppo industriale. Infine, i film di silicio nanoporoso possono trovare applicazione in ambito termoelettrico, dal momento che l’introduzione e il controllo della porosità consente di ridurre, rispetto al bulk, la conducibilità termica del materiale, che è una delle grandezze cruciali per l’utilizzo di un materiale come termoelettrico. I film fabbricati per PLD sono quindi stati caratterizzati nella loro conducibilità termica per valutarne questa possibile applicazione.