Cycloolefin copolymers with new transition metal catalysts

Complex [Ti(k2-N,O-{2,6-F2C6H3N=C(Me)C(H)=C(CF3)O})2Cl2] (1) was evaluated as catalyst for living copolymerization of ethylene (E) with norbornene (N) upon activation with dried methylaluminoxane (d-MAO) at temperatures between 25 and 90 °C. Copolymerization performed at different [N]/[E] feed ratios afforded stereoirregular alternating high molar mass P(E-co-N) with narrow molar mass distribution. The living nature of E-co-N copolymerization by 1/d-MAO was demonstrated by kinetics at 50 °C. This catalyst system was used for the synthesis of block copolymers such as PE-block-P(E-co-N) with a crystalline PE block and an amorphous P(E-co-N) block as well as P(E-co-N)1-block-P(E-co-N)2, having different norbornene contents in the segments and thus having different Tg values. Moreover, a multinuclear NMR spectroscopic study was performed to assess the nature of species responsible for living E-N copolymerization reaction using the catalytic system 1/d-MAO. The analysis involved (i) the catalytic system (1 with MAO); (ii) the species formed after simultaneous addition of 13C-enriched ethylene and norbornene and after further addition of 13C-enriched ethylene; and (iii) species formed during norbornene homopolymerization. The results supported the existence of noncovalent interactions of ortho-fluoroaryl substituents with the titanium center, which contribute to the living character of the copolymerization reaction.

Il complesso [Ti(k2-N,O-{2,6-F2C6H3N=C(Me)C(H)=C(CF3)O})2Cl2] (1) è stato valutato come catalizzatore per la polimerizzazione vivente di etilene (E) con norbornene (N) dopo attivazione con metilalluminossano dry (d-MAO) in un range di temperature da 25 a 90 °C. La reazione di polimerizzazione eseguita a diversi rapporti [N]/[E] ha dato copolimeri P(E-co-N) stereoirregolari, alternanti e ad alto peso molecolare. La natura vivente del sistema 1/d-MAO è stata dimostrata tramite cinetica a 50 °C. Questo sistema catalitico è stato impiegato per la sintesi di copolimeri a blocchi così come PE-block-P(E-co-N) con un blocco di PE cristalino e un blocco amorfo di P(E-co-N) così come P(E-co-N)1-block-P(E-co-N)2, avente diversi contenuti di norbornene nei segmenti e quindi aventi diversi valori di Tg. Inoltre, uno studio NMR multinucleare è stato effettuato per stabilire la natura delle specie responsabili per la copolimerizzazione vivente E-N impiegando il sistema catalitico 1/d-MAO. L'analisi ha riguardato (i) il sistema catalitico (1 con MAO); (ii) le specie che si formano dopo l'aggiunta simultanea di etilene 13C arricchito e norbornene; e (iii) le specie che si formano durante l'omopolimerizzazione del norbornene. I risultati supportano l'esistenza di interazioni non covalenti dei sostituenti orto-fluoro col centro di titanio, che contribuiscono al carattere vivente della reazione di copolimerizzazione.