Materials recovery from waste liquid crystals displays: a focus on indium

The objective of this work is to develop a hydrometallurgical technique to recover valuable materials from waste LCDs. The first step of the recovery process is aimed at removing the polarizing film from the glass substrate. Different treatment options were tested, such as thermal and chemical. The best results were achieved by thermal treatment, cooling the LCD panels at -196°C with liquid nitrogen, since approximately 20 minutes were sufficient to remove the polarizing film completely; moreover, the obtained product did not show significant degradation. The second step of the recovery process is the leaching. In order to evaluate the best operative conditions, a number of leaching tests were performed on a pure reagent (indium tin oxide powder) by varying the leaching agent, the contact time and the liquid/solid ratio. The best results were achieved by employing HCl 6N as a lixiviant, since in a relatively short time (6h) 90% indium was extracted. The operative conditions thus defined (HCl 6N, t=6h) were then employed for the leaching of the LCD glass substrate. Indium recovery from the aqueous phase was then investigated through solvent extraction with aqueous-biphasic systems (ABSs). Extraction tests in the ABS PEG-ammonium sulfate-water were performed as a function of PEG concentration, salt concentration and molecular weight of PEG (PEG 3,350 and PEG 10,000), using 1,10 phenantroline as a ligand. Experimental data showed that indium partitioning between the lower and the upper phase is quite independent from the composition of the system, since 80-90% indium is extracted in the lower phase and 10-20% in the upper phase. By increasing PEG concentration, the ratio between the lower and the upper phase volume decreases; since the percentage of indium extracted in the lower phase is invariable, this leads to a concentration of the species of interest. Indium extraction is quite similar by employing PEG 3,350 as well as PEG 10,000, however the volume ratio decrease is more significant if PEG 3,350 is employed: in correspondence of [PEG]=18% w/w, the ratio between the lower and the upper phase volume is ~1.1 and indium concentration in the lower phase is 1.5 times the initial one. Further extraction tests should be performed on the leachate (i.e. the aqueous phase coming from the leaching of the glass substrate with HCl 6N) in order to verify the selectivity of the recovery technique compared to other ions (mainly tin).

L’attività di ricerca svolta nell’ambito della presente tesi ha avuto come obiettivo lo sviluppo di tecnologie di recupero di materiali da schermi LCD a fine vita. La prima fase del processo proposto è finalizzata alla rimozione del film polarizzante dal substrato in vetro; a tale scopo sono state messe a confronto tecniche differenti, di tipo termico e di tipo chimico. I risultati ottimali sono stati raggiunti mediante trattamento con azoto liquido in quanto il tempo necessario al distacco del film è inferiore a 20 minuti ed il prodotto ottenuto non presenta sensibili fenomeni di degradazione. La seconda fase del processo di recupero è la lisciviazione, finalizzata a portare in soluzione i metalli di interesse. Al fine di poter definire le condizioni operative ottimali, sono state in primo luogo effettuate prove di lisciviazione su un reagente puro (ossido di indio e stagno) al variare di una serie di parametri operativi quali agente lisciviante, tempo di contatto e rapporto liquido/solido. I risultati migliori sono stati ottenuti impiegando acido cloridrico quale agente lisciviante, in quanto risultato in grado di portare in soluzione circa il 90% di indio in un tempo relativamente breve (6 ore). Le condizioni ottimali così definite (HCl 6N, t=6h) sono state impiegate per la lisciviazione del substrato in vetro. L’ultima fase del processo è finalizzata al recupero dell’indio dalla fase acquosa mediante estrazione con solvente con sistemi acquosi bifasici. Sono state condotte prove di estrazione dell’indio mediante un sistema bifasico costituito da PEG-solfato di ammonio-acqua in presenza di 1,10 fenantrolina quale agente complessante, al variare della concentrazione del PEG e del solfato di ammonio nonché della tipologia di PEG impiegato (PEG 3,350 e PEG 10,000). I risultati sperimentali ottenuti hanno evidenziato che la ripartizione dell’indio è pressoché indipendente dalla composizione del sistema, in quanto l’80-90% è estratto nella fase pesante ed il 10-20% nella fase leggera; poiché in tale sistema il rapporto volumetrico tra la fase pesante e quella leggera diminuisce all’aumentare della concentrazione del PEG, tale aumento di concentrazione contribuisce all’arricchimento dell’indio nella fase pesante. I risultati ottenuti con il PEG 3,350 sono, infine, confrontabili con quelli ottenuti con il PEG 10,000; tuttavia la diminuzione del rapporto volumetrico è maggiormente significativa se si impiega il PEG 3,350. In particolare, se la concentrazione del PEG è pari al 18%, il rapporto volumetrico tra le fasi è pari a circa 1.1 e la concentrazione dell’indio nella fase inferiore è 1.5 volte quella iniziale. Ulteriori prove di estrazione dovranno essere condotte sulla liscivia (ossia sulla fase acquosa che si ottiene a valle della lisciviazione del substrato in vetro con HCl 6N), al fine di verificare la selettività del processo proposto rispetto ad altri ioni presenti nella liscivia stessa (fondamentalmente stagno).