Heterogeneous photocatalysis and electrophotocatalysis on nanostructured titanium dioxide for water and wastewater treatment: process assessment, modelling and optimization

Titanium dioxide (TiO2) photocatalysis is one of the most investigated innovative processes for water and wastewater treatment since TiO2 photoelectrochemical properties make it an excellent material for promoting advanced oxidation. Current challenges in the development of affordable and sustainable technological applications at full-scale are mainly related to (i) the photocatalyst heterogeneous phase which enhance the complexity of the chemical-physical processes involved, and (ii) the low process yield with respect to other established advanced oxidation processes, such as ozone or hydrogen peroxide combined to UV radiation. Therefore further research is required, addressed to a deeper understanding of the fundamental mechanistic phenomena involved in TiO2 photocatalysis, and to the process optimization and scale-up. Both these tasks are investigated in the present PhD thesis. As for the assessment of mechanistic phenomena, three main interrelated subjects, namely radiation transfer, reactive species generation and process modelling, were investigated: (i) an innovative methodology for the characterization of the optical properties of TiO2 suspensions was proposed and validated, based on experimental measurements performed by an optical goniometer, followed by a modelling phase, supported by a multi-purpose computational fluid dynamics (CFD) code; (ii) the generation of reactive species (photogenerated holes and hydroxyl radicals) was measured by specific experimental protocols and the influence of inorganic anions on TiO2 reactivity was assessed and modelled, with reference both to commercial TiO2 nanoparticles in suspension and an innovative engineered nanomaterial (self-ordered nanotubular TiO2), which was produced and characterised. As for TiO2 nanoparticles the occurrence of aggregation phenomena was studied too; as for self-ordered nanotubular TiO2, surface fouling and regeneration protocols were evaluated; (iii) TiO2 nanoparticle photocatalysis modelling was approached by proposing and validating a simplified model for the description of reactive species generation, integrating optics, fluid dynamics and chemical reactions in an unbaffled stirred tank reactor. Then, limited to radiation transfer and fluid dynamics a more complex approach was proposed based on CFD simulations. As for process optimization and scale-up, an optimal reactor design methodology was proposed for an electrophotocatalytic process based on self-ordered nanotubular TiO2. It was based on the use of generated photocurrent as an indicator of TiO2 photoactivation, experimentally measured and modelled to predict both TiO2 photoactivation and efficient energy use. The model was effectively validated in a number of reactor configurations, and guidelines for the design of an optimized reactor were indicated.

La fotocatalisi su biossido di titanio (TiO2) è uno dei processi innovativi più studiati per il trattamento delle acque di approvvigionamento e di rifiuto, dal momento che le proprietà fotoelettrochimiche di questo materiale lo rendono eccellente per la promozione di processi di ossidazione avanzata. Le sfide attuali per lo sviluppo di applicazioni tecnologiche convenienti e sostenibili al scala reale sono principalmente legate a: (i) la fase eterogenea del fotocatalizzatore, che aggrava la complessità dei processi chimico-fisici coinvolti, (ii) le basse rese di processo rispetto ad altre tecnologie di ossidazione avanzata consolidate, come l’ozono o il perossido di idrogeno in combinazione con la radiazione ultravioletta. Pertanto, nuove attività di ricerca sono attualmente auspicate, indirizzate sia ad una comprensione più profonda dei processi meccanicistici fondamentali coinvolti nella fotocatalisi, che all’ottimizzazione di processo e al suo passaggio di scala. Entrambi questi obiettivi sono stati investigati in questa tesi. Riguardo allo studio dei fenomeni meccanicistici, tre principali temi interrelati sono stati studiati, ovvero il trasferimento radiativo, la generazione di specie reattive e la modellazione di processo. In dettaglio, le seguenti attività sono state svolte: (i) una metodologia innovativa per la caratterizzazione delle proprietà ottiche di sospensioni di TiO2 è stata sviluppata e validata, basata su misure sperimentali effettuate con un goniometro ottico, seguite da una fase modellistica sviluppata con un software commerciale per la fluidodinamica computazionale; (ii) la generazione di specie reattive (lacune elettroniche e radicali ossidrile) è stata misurata per mezzo di specifici protocolli sperimentali e l’influenza di anioni inorganici sulla reattività del TiO2 è stata studiata e modellata, in riferimento sia a nanoparticelle commerciali usate in sospensione che ad un materiale innovativo (TiO2 nanotubolare), che è stato sintetizzato e caratterizzato. In merito alle nanoparticelle, lo sviluppo di fenomeni di aggregazione è stato valutato contestualmente, mentre per il TiO2 nanotubolare lo sporcamento superficiale è stato studiato ed un protocollo di rigenerazione superficiale è stato messo a punto; (iii) è stata affrontata la modellazione della fotocatalisi su sospensione di nanoparticelle, proponendo e validando un metodo semplificato per la descrizione della generazione delle specie reattive, in grado di integrare ottica, fluidodinamica e reazioni chimiche, in un reattore miscelato. Quindi, limitatamente al trasferimento radiativo ed alla fluidodinamica, un approccio più complesso, basato sulla fluidodinamica computazionale, è stato proposto. Per quanto riguarda l’ottimizzazione di processo ed il suo passaggio di scala, è stata proposta una metodologia per ottimizzare il design reattoristico per un processo elettrofotocatalitico su TiO2 nanotubolare. Questa tecnica è stata basata sull’utilizzo della fotocorrente generata nel reattore come un indicatore della fotoattivazione del biossido di titanio, misurata sperimentalmente e modellata in modo tale da poter ottimizzare sia la fotoattivazione del TiO2 che i consumi energetici. Il modello è stato validato in diverse configurazioni reattoristiche e linee guida per lo sviluppo di reattori ottimizzati sono state indicate.