Caratterizzazione chimica e morfologica di catodi NdBa1-xCo2O5+δ (x=0.00, 0.05, 0.10) per l'utilizzo in celle a combustibile SOFC a temperatura intermedia

Solid Oxide fuel cells (SOFC) are considered promising energy conversion devices, thanks to their high efficiency and fuel flexibility. Nonetheless, durability issues, caused by the high operational temperatures (800-1000°C), hinder the success of the SOFC technology. To skip these limits, a common strategy is to lower the operative temperatures in the range 500-700°C, leading to the Intermediate Temperature SOFC (IT-SOFC). At such low temperature levels, traditional materials show large potential losses, above all those related to the cathodic processes, prompting for novel and more active materials. In this work, electrochemical, chemical and morphological analyses were performed on a new cathode material, based on neodymium- and cobalt-layered perovskites with increasing barium deficiency. These new materials have the following formula: NdBa1-xCo2O5+δ (x = 0, 0.05, 0.10). Chemical and electrochemical properties were characterized via XRD, SEM, TG-TDA, conductivity measurements and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) tests with a symmetrical cell configuration. The XRD analyses revealed that the compounds tolerate up to 10% barium deficiency with no formation of secondary phases. An orthorhombic Pmmm lattice structure is found at x = 0 and 0.05, while a tetragonal P4/mmm structure is found at x = 0.10. The cathode materials exhibit a high electrical conductivity (between 400 S/cm and 600 S/cm at 700°C). The EIS test show that the Area Specific Resistance decreases at decreasing barium content, thus revealing that the compound with the higher barium deficiency (x = 0.10) is the most active (0.1 Ωcm2 a 700°C). EIS tests at varying O2 partial pressure were also performed to carry out an in-depth study on the oxygen reduction mechanism. Detailed equivalent circuit analysis on the spectra revealed that the limiting steps are: the transport of oxygen ions within the cathodic phase and subsequent crossing of the electrode/electrolyte interface at high frequency; the formation of an oxygen ion at intermediate frequency. The analysis also shows that the barium deficiency mostly favors the high frequency steps.

Le celle a combustibile a ossidi solidi (SOFC, Solid Oxide Fuel Cell) sono dispositivi di conversione dell'energia caratterizzati da efficienze molto alte. Tuttavia, le temperature operative delle celle tradizionali (800-1000°C) causano problemi di durata dei materiali, che ostacolano la diffusione della tecnologia. Una strategia per aggirare questi limiti consiste nell'abbassare le temperature operative nell’intervallo compreso tra 500 e 700°C: in questo caso, si parla di IT-SOFC (Intermediate Temperature SOFC). Le criticità delle IT-SOFC risiedono nei materiali (non sono utilizzabili quelli tradizionali) e nell’attività del catodo, a cui è associata la perdita di voltaggio più significativa. In questo lavoro di tesi è stato condotto uno studio di caratterizzazione elettrochimica, chimica e morfologica su un materiale catodico innovativo, costituito da una perovskite doppia a strati a base di neodimio (NdBa1-xCo2O5+δ) con sottostechiometria crescente di bario (x = 0, 0.05, 0.10). Le proprietà chimiche sono state caratterizzate tramite analisi XRD, SEM, TG-DTA. Le proprietà elettrochimiche sono state caratterizzate attraverso misure di conducibilità e spettroscopia d’impedenza (EIS) su celle simmetriche. L’analisi XRD ha mostrato che sono assenti fasi secondarie e che i materiali tendono a organizzarsi secondo una struttura cristallina di tipo ortorombico Pmmm (per x = 0 e 0.05) e tetragonale P4/mmm (per x = 0.10). Le prove di conducibilità elettrica hanno mostrato valori elevati (tra 400 S/cm e 600 S/cm a 700°C). Le prove di impedenza rivelano che i valori di Area Specific Resistance diminuiscono all’aumentare della sottostechiometria di bario: le migliori prestazioni (0.1 Ωcm2 a 700°C) vengono raggiunte per x = 0.10. L’analisi modellistica dettagliata dei dati di impedenza con l’approccio dei circuiti equivalenti individua i seguenti processi limitanti per la reazione di riduzione di O2: il trasporto dello ione ossigeno all’interno dell’elettrolita seguito dal trasferimento all’interfaccia, alle alte frequenze; la formazione di uno ione ossigeno, alle frequenze intermedie. L’aumento della sottostechiometria di bario accelera i processi di alta frequenza.