Ab initio studies of bulk and defective oxides using nonempirical hybrid density functionals

Metal oxides have been proposed as candidate materials for a number of renewable energy technologies, ranging from catalysis, to photocatalysis and solar cells. In applications involving the conversion of solar energy into chemical or electrical energy (e.g., in the case of photoelectrochemical devices or solar cells), a thorough understanding of the electronic structure and electronic excitation mechanisms is necessary. In catalytic applications instead, the chemical reactivity of the material, as well as the energetics relative to catalytic processes in which the material is actively involved, should be adequately characterized. Great challenges are posed to theory when these materials properties are to be computed using first-principles methods, with particular regard to density-functional theory (DFT) and many-body perturbation theory (MBPT). In this thesis, DFT with hybrid exchange-correlation (xc) functionals are employed for calculation of the electronic structure and ground-state properties of wide-gap oxide materials. The employed hybrid functional can be considered as nonempirical, as the fraction of exact exchange to be admixed in the xc potential is evaluated ab initio for each material using a procedure which can be rigorously justified within MBPT. Results of various benchmarks of the method are reported for both bulk pristine and defective oxides. For the latter case, oxygen vacancies are investigated as a prototypical intrinsic point defect in transition metal oxides: the calculated properties are critically compared with various experiments characterizing charge localization and excitation mechanisms in the defective material. Furthermore, aluminum-doped silicon dioxide is studied as a well-known system in which popular hybrid functional approximations fail in reproducing well-established experimental findings, due to inaccurate description of the ground state, which can be ultimately traced to the arbitrariness of the amount of exact exchange built in these functionals.

I materiali ossidi sono promettenti candidati per un gran numero di applicazioni tecnologiche di rilevanza nel campo delle energie rinnovabili, dalla catalisi, alla fotocatalisi, alle celle solari. Per applicazioni in cui si vede necessario convertire l'energia solare in energia chimica o elettrica (ad esempio nei dispositivi fotoelettrochimici e nelle celle solari), è richiesta una conoscenza accurata della struttura elettronica del materiale, così come dei meccanismi di eccitazione elettronica. Per le applicazioni in catalisi, invece, è necessario ottenere una buona caratterizzazione della reattività chimica del materiale e dell'energetica associata a processi catalitici che coinvolgono direttamente il materiale stesso. La descrizione quantitativa da principi primi di queste proprietà, in particolare nell'ambito della teoria del funzionale di densità (density-functional theory, DFT) e della teoria delle perturbazioni a molti corpi (many-body perturbation theory, MBPT), è ancor oggi oggetto di intensi sforzi di ricerca. In questa tesi, la teoria del funzionale di densità in combinazione con funzionali ibridi di scambio e correlazione sono utilizzati per il calcolo della struttura elettronica e delle proprietà di stato fondamentale di materiali ossidi ad ampio gap. Il funzionale ibrido utilizzato può essere considerato non empirico, essendo la frazione di scambio esatto valutata da principi primi sulla base di una procedura che può essere rigorosamente giustificata nel contesto della teoria delle perturbazioni a molti corpi. Viene riportata una validazione del metodo per il calcolo di diverse proprietà di ossidi bulk ideali e difettivi. Nel secondo caso, le vacanze di ossigeno sono studiate come difetto di punto prototipo negli ossidi di metalli di transizione: le quantità calcolate vengono criticamente messe a confronto con i risultati degli esperimenti caratterizzanti la localizzazione di carica e i meccanismi di eccitazione nel materiale difettivo. Inoltre, il diossido di silicio drogato con alluminio viene analizzato come materiale modello in cui i più comuni funzionali ibridi non sono in grado di dare una descrizione corretta dello stato fondamentale del sistema, una caratteristica che deriva dall'arbitarietà della frazione di scambio esatto presente in tali funzionali.