Mechanical effects of sulfate attack on concrete: experimental characterization and modeling

When a concrete structure is located in environments naturally rich in sulfates a series of deleterious reactions can occur inside the material. During the process called sulfate attack the anions of sulfate, coming from the external environment or released by the cement paste in the presence of water can diffuse and react with the constituents of cement (gel C-S-H and calcium hydroxide) forming gypsum which in turn reacts with the hydrate calcium aluminates present in the cement paste. The final product of these reactions is the secondary ettringite, an expansive phase that, forming within the hardened matrix, can generate states of stress inside the material. The mechanical effects of these chemical reactions consist in a progressive decrease of the stiffness and strength of the material. This is due to two different phenomena: a chemical damage due to the leaching of silicate hydrates and calcium hydroxide and a stress-induced mechanical damage due to the expansion of ettringite in the pores. The macroscopic consequences on structural elements can be very serious, up to compromise the reliability and the safety of the entire construction. The performance of a structure subject to sulfate attack depends on a large number of strongly interacting factors both of physical-chemical nature (molar concentrations, diffusivity and reactivity) and of mechanical nature (material strength, fracture energy, ...) therefore it is very difficult to predict the real structural behavior. The objective of this thesis is the study, both from the experimental and theoretical point of view, of the mechanical effect of sulfate attack in concrete. A first objective of this work is to obtain an adequate experimental database on concrete, under different exposure and confinement conditions. To this purpose, an experimental campaign on concrete specimens, produced with two different cements has been launched and is still ongoing. During the experimental campaign samples of concrete were placed in different exposure conditions to produce sulfate attack. Periodically weight variations and macroscopic deformations were measured and the damage of the material was indirectly measured through ultrasonic wave propagation measurements. After 400 days of immersion a series of chemical and physical characterization tests were conducted: X-ray Diffraction, Scanning Electron Microscope observations and Energy Dispersive X-ray Spectrometry. The second objective of the thesis is the development of a model and of a numerical strategy for the chemo mechanical analysis of concrete affected by the sulfate attack. Within the framework of the Biot's theory, the concrete subject to sulfate attack is represented by the superposition of two phases: the homogenized concrete skeleton and the homogenized fluid which includes the pore solution and the expansive reaction products. Initially the pores are totally saturated with water but, due to the reaction, acicular crystals of ettringite gradually grow and exert a isotropic pressure on the solid matrix. The evolution of chemical species during the reaction is computed by a proper chemical model in which the diffusion process of the sulfate in the material and the reaction with the aluminates naturally present in the cement paste are simulated in a coupled form. The amount of ettringite produced is directly related to the difference between the initial and actual amount of calcium aluminates. During the chemical process a part of the solid is consumed due to the leaching and the expansive ettringite can develop in the total porosity given by the sum of the porosity naturally present in concrete and the additional porosity due the leaching process. The state laws of the constitutive model are derived from the free energy, which depends on strains, variation of fluid content and internal variables. In particular an internal variable of chemical damage and two internal variables of mechanical damage (for prevailing state of tension and compression) are introduced. Starting from this model, valid in the case of fully saturated conditions, an extension to partially saturated condition is proposed. In the case of weakly permeable materials, like concrete, the description of the transport of moisture is carried out through a simplified model in which the only variable is the degree of saturation. The unsaturated conditions modify the kinetic of the diffusion of sulfates within the homogenized material: the model has been suitably modified to take into account the effect of the gradient if the water content on the diffusion of ions. The proposed model and approach are calibrated and validated by comparison of the obtained numerical predictions with experimental on mortar and concrete both taken from the literature and obtained in our experimental campaign. The model showed a good capability to simulate the most important aspects of the phenomenon in different conditions. A good agreement is obtained between the experimental data and the numerical results in terms of macroscopic deformation, mass variation and depth of penetration of the salts. Furthermore, the internal pressure computed with the developed model is in reasonable agreement with that obtained through the crystallization theory.

Quando una struttura in calcestruzzo è collocata in ambienti naturalmente ricchi di solfato può essere soggetta ad una serie di reazioni chimiche, note con il nome di attacco solfatico, che avvengono all'interno del materiale. Durante il processo gli anioni di solfato, provenienti dall'ambiente esterno o rilasciati dal cemento in seguito a processi di innalzamento termico, entrano a contatto con l'acqua presente nei pori diffondendo nel materiale e, reagendo con i costituenti del cemento (gel C-S-H e idrossido di calcio), formano gesso che a sua volta reagisce con gli alluminati di calcio idrati presenti nella pasta di cemento. Il prodotto finale di queste reazione è l'ettringite secondaria, una fase espansiva che, formata nella matrice indurita, può generare stati di sforzo all'interno del materiale. Gli effetti meccanici delle reazioni chimiche consistono un progressivo decremento della rigidezza e della resistenza del materiale. Questo fenomeno è dovuto a due differenti meccanismi: un danneggiamento chimico causato dalla dissoluzione di silicati idrati e idrossido di calcio e un danno meccanico indotto dagli sforzi generati nel materiale dall'ettringite che espande nei pori. Le conseguenze macroscopiche sugli elementi strutturali possono essere tali da compromettere la funzionalità e la sicurezza dell'intera costruzione. Le prestazioni di una struttura soggetta ad attacco solfatico dipendono da numerosi fattori sia di natura chimico-fisica (concentrazioni molari, diffusività e reattività) che meccanica (resistenza del materiale, energia di frattura) fortemente interagenti tra di loro; per questo motivo risulta notevolmente difficile pervenire a previsioni affidabili. L'obiettivo di questa tesi è lo studio, sia dal punto di vista sperimentale che teorico, degli effetti meccanici dell'attacco solfatico sul calcestruzzo. Il primo obiettivo di questo lavoro è la formazione di un adeguato database sperimentale in diverse condizioni di esposizione e di confinamento. Allo scopo è stata avviata una campagna sperimentale, tutt'ora in corso, su campioni in calcestruzzo realizzati con due diversi cementi. Durante la campagna sperimentale i campioni di calcestruzzo sono stati conservati in diverse condizioni ed esposti a soluzioni con differenti concentrazioni di solfato di sodio. Periodicamente sono state eseguite misurazioni di massa e di deformazione lungo diverse direzioni; il danneggiamento del materiale è stato calcolato indirettamente tramite prove ultrasoniche. Inoltre, dopo 400 giorni di immersione, sono state eseguite prove chimiche e fisiche per la caratterizzazione del materiale: misura della penetrazione dei sali, Diffrazione a Raggi X, osservazioni al microscopio elettronico e Spettroscopie EDX. Il secondo obiettivo di questa tesi è stato lo sviluppo di un modello e la conseguente implementazione numerica per l'analisi chimico-meccanica del calcestruzzo soggetto ad attacco solfatico. Nell'ambito della teoria di Biot sui mezzi porosi il calcestruzzo soggetto ad attacco solfatico è rappresentato come sovrapposizione di due fasi distinte: lo scheletro di calcestruzzo omogeneizzato e il fluido omogeneizzato che include la soluzione concentrata nei pori e i prodotti di reazione espansivi. Inizialmente i pori sono totalmente saturi di acqua ma, a causa della reazione, si ha la formazione e la crescita graduale di cristalli di ettringite che esercitano una pressione isotropa sulla matrice solida. L'evoluzione delle specie chimiche durante la reazione è calcolata tramite un modello chimico in grado di simulare il processo accoppiato di diffusione dei solfati nel materiale e di reazione con gli alluminati naturalmente presenti nella pasta di cemento. La quantità di ettringite prodotta è direttamente correlata alla differenza tra la concentrazione iniziale e attuale degli alluminati di calcio. Durante il processo chimico una parte del solido è consumata a causa dei processi di dissoluzione e l'ettringite espansiva può svilupparsi nella porosità totale data da un contributo legato alla porosità naturalmente presente nel calcestruzzo e da una seconda porosità dovuta al processo di dissoluzione. Le equazioni di stato del modello costitutivo sono derivate dall'energia libera espressa in funzione delle deformazioni, della variazione del contenuto fluido e delle variabili interne. Si è introdotta una variabile interna di danno chimico e due variabili interne di danno meccanico (per stati di prevalente trazione e compressione). Partendo da questo modello, valido nel caso di materiale inizialmente saturo, è stata proposta un'estensione al caso di materiale parzialmente saturo. Nel caso di materiali debolmente permeabili, come il calcestruzzo, le descrizione del processo di trasporto dell'umidità'a è stato svolto attraverso un modello semplificato in cui l'unica variabile è il grado di saturazione. La condizione di parziale saturazione modifica la cinetica del processo di diffusione dei solfati nel materiale: il modello è stato adeguatamente modificato per tenere in conto della condizione di parziale saturazione e dell'effetto del gradiente idrico nel processo di diffusione ionica. Il modello e l'approccio proposti sono stati calibrati e validati tramite confronto con dati sperimentali relativi a malta e calcestruzzo presi dalla letteratura e ottenuti mediante campagna sperimentale in corso. Il modello mostra una buona capacità predittiva dei principali aspetti che caratterizzano il fenomeno su differenti geometrie, condizioni iniziali e al contorno. Un buon accordo è stato ottenuto sia con i dati direttamente misurabili in laboratorio (variazione di massa, profondità di penetrazione dei solfati, deformazioni macroscopiche) che con i valori di pressione calcolati tramite approcci alternativi basati sulla pressione di cristallizzazione.