Anion intercalation in graphite: a combined electrochemical atomic force and scanning tunneling microscopy investigation

Graphite electrodes have been, and continue to be, used largely in electrochemistry for a wide range of applications from energy conversion or storage (e.g. lithium-ion batteries and fuel cells) to electronic analysis (e.g. DNA analysis by carbon electronic chips) and in a wide range of sizes, from micron or submicron to electrodes with extension of square meters. Electrochemistry has been connected to graphite since the early days of its research activity because of its good electrical and thermal conductivity, corrosion resistance, low thermal expansion, low elasticity and high purity. The more traditional form of graphite implemented as electrode is the Highly Oriented Pyrolytic Graphite (HOPG) crystal. Nowadays, HOPG has also focused an additional increasing interest due to its layered structure, which can be thought in terms of a graphene sheet pile. In view of industrial implementation, we are obliged to combine a quantity and quality enhancement of graphene together with a reduction of the cost production. In these perspectives, electrochemical strategies are successful. Graphite is delaminated by anion intercalation inside the crystal at specific electrochemical potentials. Anions are placed in the inter-layer region and they expand the graphite structure of about a factor of 3. Consequently, the layer-layer interaction is reduced and a gentle sonication dissolves part of the original HOPG crystal inside a suspension of graphene sheets. Despite good results are reported and discussed in the literature, the graphene sheet sizes are wide dispersed over a range of 2 order of magnitudes (radii from tens of nanometers up to 1 micrometer are observed). In addition, structural damages, defects, water and electrolyte contaminations are frequently reported. Most of the works follow a trial-and-error method but it has been recently noted that there is an unjustified lack of knowledges, regarding the molecular mechanisms involved during anion intercalation in graphite. An explanation of the HOPG delamination steps can help in a further optimization of the production protocol. This PhD thesis exploits an electrochemical scanning probe microscopy (EC-SPM) to disclose the first stages of sulfuric and perchloric intercalation in graphite. The EC-SPM combines a traditional three-electrode cell with both an atomic force and scanning tunneling microscopy (AFM and STM, respectively) and is able to characterize the morphology and local structure of the electrode surface as a function of the EC potential, in-situ and in real time (during the EC potential changes). A traditional cyclic-voltammetry (CV), where the sample EC potential is ramped linearly versus time and the flowing current accordingly measured, allows a characterization of the electrolytes and ensures that EC processes occur at the graphite electrode surface. In this research, I proved that the graphite basal plane is damaged when high anodic potentials are selected for the sample electrode. A carbon dissolution erodes graphite step edges or produces deep holes on surfaces. These processes are a clear detriment in view of graphene production, because the sheets show defects even before the graphite delamination. In addition, the HOPG electrode is affected by blisters, as soon as the oxygen overpotential is reached during the CV in both H2SO4 and HClO4. Blisters swell the graphite surface and stretches the C-C bonds of few percent, promoting other structural lacerations. Blister evolution seems to be related to the oxidation of solvated anions and to a subsequent evolution of gases (namely CO, CO2 and O2). A compared analysis, driven at different EC potential, allows the definition of a new intercalation model, proposed in this thesis. When the oxygen overpotential is reached during the CV, OH- anions penetrate inside HOPG and exchange an electron charge at the electrode-electrolyte interface. Oxygen is produced and the graphite surface partially swells. A further increase in the EC potential favors the sulfuric and perchlorate anion intercalation and a concomitant dissolution of carbon. CO and CO2 are produced and wide areas of HOPG are affected by blisters. I believe that these findings shine a first light on the molecular mechanism involved during anion intercalation, helping technology to optimize the graphene production protocols. In particular, intercalation must be obtained with concentrated acids to avoid a percolation of solvated anions that favor the blister evolution. On the other hand, hydroxyl group intercalation is still enough to swell graphite and helping the graphite delamination. Interestingly, I observe that this process occurs before the anion intercalation, limiting the crystal detriment due to graphite dissolution.

Gli elettrodi di grafite sono stati, e continuano ad essere, diffusamente utilizzati in elettrochimica per una vasta gamma di applicazioni, dalla conversione o stoccaggio di energia (e.g., batterie agli ioni di litio e celle a combustibile) all'analisi elettronica (e.g., analisi del DNA con chip elettronici al carbonio) e in una vasta gamma di formati, dal micron, o inferiori al micron, ai metri quadrati. Sin dai primi giorni di ricerca, l'elettrochimica è stata connessa alla grafite, a causa della sua buona conducibilità elettronica e termica, della resistenza alla corrosione, della bassa dilatazione termica, della bassa elasticità ed elevata purezza. La forma più tradizionale di grafite utilizzata come elettrodo è la Highly Oriented Pyrolytic Graphite (HOPG). Al giorno d'oggi, la HOPG ha suscitato un crescente interesse a causa della sua struttura a strati, che può essere pensata come una pila di fogli di grafene. Per tenere conto delle applicazioni in campo industriale, si è costretti a combinare l'aumento nella quantità/qualità del grafene alla riduzione del costo di produzione. In questo ambito, le procedure elettrochimiche hanno riscontrato successo. La grafite viene delaminata tramite l'intercalazione, a specifici potenziali elettrochimici, di anioni all'interno del cristallo. Gli anioni si posizionano nello spazio tra gli strati ed espandono la struttura della grafite di circa un fattore 3. Di conseguenza, l'interazione strato-strato è ridotta e una delicata sonicazione è sufficiente a dissolvere parte del cristallo originale di HOPG in una sospensione di fogli di grafene. Nonostante i buoni risultati riportati e discussi in letteratura, le dimensioni dei fogli di grafene si estendono su 2 ordini di grandezza (con un raggio che va da decine di nanometri fino a 1 micron). Inoltre, spesso si osservano danneggiamenti strutturali, difetti, contaminazioni da acqua e da elettroliti. La maggior parte dei lavori seguono il metodo del trial-and-error, ma si è notato recentemente, che c'è un'ingiustificata mancanza di conoscenze riguardo i meccanismi molecolari che avvengono durante l'intercalazione di anioni nella grafite. Spiegare le fasi di delaminazione della HOPG può andare verso un'ulteriore ottimizzazione del metodo di produzione del grafene. Questa tesi di dottorato sfrutta un Electrochemical Scanning Probe Microscopy (EC-SPM) per rilevare le prime fasi di intercalazione nella grafite di acido solforico e perclorico. Il sistema EC-SPM combina una tradizionale cella elettrochimica a tre elettrodi con Atomic Force Microscopy (AFM) e Scanning Tunneling Microscopy (STM) ed è in grado di caratterizzare, in-situ e in tempo reale, la morfologia e la struttura locale della superficie dell'elettrodo, in funzione del potenziale electrochimico (durante la variazione del potenziale EC). Una tradizionale ciclico voltammetria (CV), in cui il potenziale EC del campione cresce linearmente in funzione del tempo e la corrente risultante viene misurata, consente la caratterizzazione degli elettroliti e assicura che i processi EC avvengano sulla superficie dell'elettrodo di grafite. In questo mio lavoro di ricerca, ho dimostrato che il piano basale della grafite è danneggiato quando potenziali anodici elevati vengono applicati all'elettrodo. La dissoluzione del carbonio erode i bordi degli step di grafite o produce fori profondi nella superficie. Questi processi sono chiaramente un danno per la produzione di grafene, perché i fogli mostrano difetti anche prima che la delaminazione della grafite avvenga. Inoltre, l'elettrodo di HOPG è danneggiato da bolle, che si presentano non appena la sovratensione dell'ossigeno viene raggiunto durante la CV, sia in H2SO4 che in HClO4. Le bolle rigonfiano la superficie di grafite ed espandono i legami C-C di pochi punti percentuali, favorendo ulteriori lacerazioni strutturali. L'evoluzione dei "blister" sembra correlato all'ossidazione degli anioni solvatati e ad un successivo sviluppo di gas (cioè CO, CO2 e O2). Un'analisi comparativa, fatta a diversi potenziale EC, permette la definizione di un nuovo modello di intercalazione, proposto in questa tesi. Quando la sovratensione dell'ossigeno viene raggiunta durante la CV, gli anioni OH- penetrano all'interno della HOPG e scambiano la carica elettronica all'interfaccia elettrodo-elettrolita. Viene prodotto ossigeno e la superficie di grafite si gonfia parzialmente. Un ulteriore aumento del potenziale EC favorisce l'intercalazione degli anioni solfato e perclorato e, in concomitanza, avviene la dissoluzione del carbonio. Vengono prodotti CO e CO2 e vaste aree della HOPG sono ricoperte da bolle. Credo che questi risultati chiariscano alcuni dei meccanismi molecolari coinvolti nell'intercalzione di anioni e siano di aiuto nell'ottimizzazione tecnologica dei protocolli per la produzione di grafene. In particolare, l'intercalazione deve essere effettuata con acidi concentrati, per evitare una percolazione di anioni solvatati che favoriscono l'evoluzione di blister. D'altro canto, l'intercalazione del gruppo idrossile basta per gonfiare la grafite ed aiutare la delaminazione. È interessante notare, che questo processo si verifica prima dell'intercalazione dell'anione, limitando il danneggiamento del cristallo a seguito della dissoluzione della grafite.