Materials from lignin for indistrial applications

Nowadays a great amount of the energy resources and also of material products derives from the oil and petroleum industry; the limited availability of these resources, anyway, together with the concerns related to the impact that their utilization had (and continues to have) on the environment have led the world to focus attention on the research of new solutions able to replace them. The direct competitor of oil as raw material for fuel and production of chemicals appears to be the biomass. In the context of lignocellulosic biomass is inserted the focus of this thesis work, the lignin. Due to its many functional groups, it can be enhanced from simple waste to finished product to be applied in several sectors. Purpose of this work was then to realize different functionalizations of this polymer. In the first part, the soluble fraction (SLF) of Indulin lignin was reacted with succinic anhydride (SA) to obtain a polyester (SAL) able to self-crosslink (SAL Self); then this system was compared with the polyester combined with a crosslinker (SAL-CYM) and with the soluble fraction combined with a crosslinker (SLF-CYM). After that, several analysis were performed: DSC and TGA to evaluate the thermal properties, OCA and pull-off test to highlight the surface characteristics and AFM and microindentation test to investigate the mechanical properties. Systems showed to possess good adhesion properties to different types of substrates, together with a high stiffness due to the high Tg. In the second part, the anti-corrosion and antioxidant properties of lignin were examined: soluble fraction (SLF) of Indulin was reacted with 3-Isocyanatopropyltrimethoxysilane (IPTMS) to obtain a silanized lignin (LKSi). This system was compared to another one containing also a crosslinker (LKSi-TEOS), and the modification of their properties was evaluated when a plasticizer was added in the formulations. Once again, several analysis were performed: DSC and TGA to evaluate the thermal properties; pull-off measurements to highlight the surface characteristics; potentiodynamic measurements to investigate anti-corrosion properties. The systems showed to possess good adhesion properties to different metallic substrates, and also a corrosion limit current density strongly reduced. Also a bending test was executed to confirm the improvement in plastic behavior of the formulations containing a plasticizer with respect to the others. In the last part, a brief introduction to the utilization of lignin into composite materials was carried out: an aqueous solution of Indulin and a crosslinker was investigated and compared to a wide used mixture of acrilic resins, also in aqueous solution; both of them were utilized as matrix for the impregnation of carbon fibers. Two analysis were performed: the DMA showed that the modulus of both these systems increased with the progressively addition of matrix content in the composite; the SEM instead highlighted a better distribution of the Indulin inside the fibers network with respect to the industrial system, although both of them weren’t able to wet the fibers homogeneously.

Ogni aspetto della nostra vita quotidiana è influenzato dai progressi che l’industria chimica ha compiuto negli ultimi due secoli: dai beni di prima necessità alle risorse di vario genere, essa è stata capace di migliorare nel tempo il nostro tenore e le nostre aspettative di vita. L’industria chimica è alla base del settore industriale ma è tuttora legata a risorse che con il passare dei decenni stanno diventando critiche e poco sostenibili e che sono la causa di numerose problematiche, come l’inquinamento provocato dai processi chimici e il rilascio di prodotti pericolosi nell’ambiente . Questa presa di coscienza ha portato ad una forte sensibilizzazione dell’opinione pubblica nei riguardi di questi temi, arrivando alla nascita del concetto di Sviluppo Sostenibile, ovvero di “una forma di sviluppo che sia compatibile con la salvaguardia dell'ambiente e dei beni liberi per le generazioni future”( The World Commission on Environment and Development, 1987). E’ stata dunque individuata una valida alternativa al petrolio come materia prima da cui ottenere energia e prodotti chimici: la biomassa. Tra le varie tipologie, la biomassa lignocellulosica è di particolare interesse per lo sviluppo di questo elaborato, dal momento che da essa si ottiene la lignina, argomento centrale di questo studio. La lignina è un polimero di natura aromatica presente in grandi quantità in natura; la si ottiene dallo scarto della lavorazione della carta ed è attualmente impiegata per la maggior parte come combustibile a causa del suo alto potere calorifico. Grazie però alla grande varietà di gruppi funzionali, è possibile valorizzarla trasformandola in prodotto finito. La funzionalizzazione di questo polimero è dunque lo scopo di questo elaborato che ha come obiettivo quello di ottenere diversi prodotti da applicare in svariati settori industriali. Nei tre capitoli che compongono il trattato è presente una suddivisione effettuata sulla base delle tre funzionalizzazioni attuate su una lignina kraft denominata Indulin AT. • Nella prima parte , è stata realizzata una esterificazione della frazione solubile della lignina Indulin (SLF) mediante reazione chimica con Anidride Succinica (AS) per ottenere un poliestere in grado di reticolare autonomamente (SAL Self); questo sistema è stato confrontato con altri due: uno contenente la frazione solubile unita ad un agente reticolante (SLF-CYM) e uno contenente il suddetto poliestere unito ad un agente reticolante (SAL-CYM), entrambi in diversi rapporti di concentrazione. Le soluzioni sono state deposte su differenti substrati, trattate termicamente in stufa e analizzate attraverso diverse prove di caratterizzazione, fra cui: prove calorimetriche e termogravimetriche (DSC e TGA) per individuare Tg e perdite percentuali di massa; misure di angolo di contatto per verificare la bagnabilità delle superfici; misure di adesione dei rivestimenti su diversi substrati; prove di microindentazione per verificare la durezza dei film; analisi AFM per individuare la morfologia dei rivestimenti. I risultati ottenuti hanno mostrato che tutti e tre i sistemi possiedono Tg piuttosto elevate; ciò ha consentito loro di apparire particolarmente resistenti. Le superfici dei film mostrano un carattere progressivamente più idrofilo passando dalle soluzioni contenenti AS a quelle prive di AS. Le adesioni ai vari substrati risultano buone nel caso dell’alluminio, e piuttosto elevate nel caso del vetro e del legno. • Nella seconda parte sono state indagate le proprietà anti corrosive della lignina: la frazione solubile della Indulin (SLF) è stata fatta reagire con IPTMS per ottenere una lignina silanizzata (LKSi); oltre a tale sistema ne è stato realizzato un altro contenente un agente reticolante (LKSi-TEOS), ed entrambe le formulazioni sono poi state confrontate con due sistemi ad esse identici ma aventi all’interno un certo quantitativo di plasticizzante [(LKSi-TEOS)GLY; (LKSi)GLY]. Le quattro soluzioni, ciascuna delle quali realizzata in due differenti concentrazioni di lignina nel solvente (0,5% e 20%), sono state deposte su differenti substrati metallici, trattate termicamente in stufa e analizzate attraverso diverse prove di caratterizzazione, fra cui: prove calorimetriche e termogravimetriche (DSC e TGA) per individuare Tg e perdite percentuali di massa; misure di adesione dei rivestimenti su diversi substrati; prove potenziodinamiche per verificare la densità di corrente limite di corrosione; prove di bending per attestare la capacità di deformazione dei film. I risultati ottenuti hanno mostrato che i due sistemi senza plasticizzante possiedono Tg piuttosto elevate; l’aggiunta del plasticizzante decresce la Tg progressivamente con l’aumento della concentrazione in soluzione: ciò ha consentito ai film di resistere alle lavorazioni meccaniche effettuate sui substrati senza arrivare a danneggiarsi. I rivestimenti ad alta concentrazione di lignina hanno mostrato una buona adesione sia all’alluminio che all’acciaio; più elevata si è dimostrata invece quella dei film a bassa concentrazione di lignina. La resistenza alla corrosione dei quattro sistemi è risultata essere elevata su entrambi i substrati metallici. • Nella terza parte sono stati effettuati degli studi preliminari sull’impiego della lignina come matrice per materiali compositi: una soluzione acquosa di Indulin e di un agente reticolante (IND-PR) è stata messa a confronto con una soluzione acquosa contenente resine acriliche di largo utilizzo nel settore industriale (SAD-ACR), entrambe a diverse concentrazioni di matrice; esse sono state utilizzate per impregnare dei tessuti non tessuti di fibre di carbonio. I due sistemi, dopo trattamento termico, sono stati sottoposti ad analisi DMA, da cui si è notato come l’aumento del valore del modulo (GPa) sia proporzionale all’aumento delle concentrazioni di matrice nel composito, arrivando quasi al valore delle sole fibre di carbonio. Le analisi al SEM hanno invece fornito una visione microscopica dei sistemi, da cui si è evinto che sebbene entrambe le matrici non impregnino uniformemente le fibre, tuttavia il sistema a base di lignina riesce a rimanere tra le fibre in quantità maggiori.