Smart materials and additive manufacturing

The interest of the scientific community in smart materials is constantly growing mainly because of their huge potential in several technological applications, including coatings, structural components and electrical sensors. The strategy for the designing of such systems is correlated to the observation of the natural world where countless examples of stimuli-responsive behaviour can be found. In recent years, the development of novel polymeric smart formulations was encouraged by concurrent advances in the field of additive manufacturing. Additive technologies, initially adopted for rapid prototyping of digital product renderings, have become an established method for manufacturing objects suitable for end use. Their continuous development, especially in term of processable materials, is now allowing the fabrication of cutting-edge devices with unconventional performances. In the work presented in this PhD thesis, new polymeric smart materials and additive manufacturing technologies were examined independently, at first, and then focusing on the relationship between innovative processing and advanced functionality. The final aim of the research project was developing new smart polymers and composites suitable to be realized by additive manufacturing technologies. The first part dealt with the study of smart systems designed to give an intelligent response to damage events. One approach consisted in providing a material with the ability to display a visual change as a result of a local deformation due to impacts or scratches. To this end a polymeric coating was functionalized with microcapsules containing an UV-fluorescent dye so that the resulting composite was capable of showing a visual signal upon capsules breakage. This damage sensing material allows to easily detect external damages and its implementation facilitates maintenance operations. The analysis of smart systems was extended to self-healing materials, that, in terms of material functionality, represent the logical evolution of damage sensing. Their ability to counteract degradation and damages with authomatic reparation mechanisms was assessed by formulating a polymeric coating based on the Diels-Alder reaction. The resulting polymer, upon application of a simple thermal treatment, reduced or eliminated small defects or microcracks, potential points of weakness that could otherwise lead to structural failure. The second part focused on the development of polymeric nanocomposites for different extrusion-based additive manufacturing technologies. The proposed processes, termed liquid deposition modeling (LDM) and UV-assisted 3D printing (UV-3DP), consisted in the layer-by-layer deposition of fluid material that solidified after flowing out of a computer-controlled moving nozzle. Using LDM it was possible to fabricate conductive microstructures with resolution down to 100 μm from a solvent based formulation containing carbon nanotubes. Conversely, through UV-3DP, nanocomposites composed by different combinations of photocurable matrix and inorganic fillers were successfully processed. A systematic investigation on the rheological properties of different formulations allowed to achieve a deeper understanding of the processes related criticalities, and hence the best printability conditions. In the attempt to expand the use of UV-3DP to the fabrication of reinforced composites, a sequential interpenetrated polymer network, loaded with short carbon fibers, was especially devised. The outstanding mechanical properties showed by the resulting prints have significant implications for the future manufacturing techniques of composites. Finally, self-healing materials based on microvascular networks were designed exploiting the additive process ability in generating controlled geometric patterns. In practice a specific procedure allowed to convert a 3D printed microarchitecture into a system of microchannels. The healing function, comparable to that of human skin, could be performed upon release of liquid healing agents accurately stored into the microchannels embedded within the matrix. This ability favorably affected the durability and mechanical performance of the tested polymeric materials. The innovative approaches based on additive manufacturing, such as those proposed in this work, will open the way towards the implementation of smart functions, commonly associated with the biological world, into novel polymeric and composite materials.

L’interesse della comunità scientifica nei materiali intelligenti è in costante aumento principalmente a causa del loro enorme potenziale in diverse applicazioni tecnologiche, tra le quali vi sono rivestimenti, componenti strutturali e sensori elettrici. La strategia per progettare tali sistemi è correlata all’osservazione della natura nella quale si incontrano numerosissimi esempi di comportamenti “smart”, ovvero rispondenti ad uno stimolo. In anni recenti, lo sviluppo di nuove formulazioni polimeriche smart è stata incoraggiata dalla concomitante espansione del campo della manifattura additiva. Le tecnologie di stampa 3D, inizialmente adottate per la prototipazione rapida di prodotti digitali, sono diventati metodi consolidati per la fabbricazione diretta di oggetti pronti da utilizzare. Il loro continuo sviluppo, specialmente in termini di materiali processabili, permette oggi di fabbricare strumenti all’avanguardia dalle prestazioni eccezionali. Nel lavoro presentato in questa tesi di Dottorato, nuovi materiali polimerici smart e tecnologie di stampa 3D sono stati esaminati inizialmente in maniera indipendente, e in una fase successiva focalizzandosi sul rapporto tra processi innovativi e funzionalità avanzate. Lo scopo finale del progetto di ricerca è stato quello di sviluppare polimeri e compositi smart sfruttando tecnologie di stampa 3D. La prima parte ha riguardato lo studio di sistemi smart progettati per generare un segnale intelligente in risposta a danni meccanici. Un approccio ha previsto l’implementazione all’interno di un materiale dell’abilità di produrre un segnale visivo in risposta alla deformazione locale dovuta a impatti o graffi. A tal fine un rivestimento polimerico è stato funzionalizzato con microcapsule contenenti un dye fluorescente all’UV cosicché il composito risultante fosse in grado di emettere un segnale visivo dopo la rottura delle capsule. Tale materiale “damage-sensing” permette di rivelare facilmente i danneggiamenti esterni e pertanto il suo impiego facilita le operazioni di manutenzione. Lo studio dei sistemi smart è stato esteso ai materiali autoriparanti la cui funzione rappresenta la logica evoluzione di quelli damage-sensing. La loro abilità nel controbilanciare gli effetti della degradazione e dei danni con meccanismi di riparazione automatici è stata valutata formulando un rivestimento polimerico basato sulla reazione di Diels-Alder. Il polimero risultante, dopo un semplice trattamento termico, ha ridotto o eliminato piccoli difetti o microcricche, potenziali punti di debolezza che porterebbero altrimenti alla rottura strutturale. La seconda parte è incentrata sullo sviluppo di nanocompositi polimerici per varie tecnologie di stampa 3D basate sull’estrusione. I processi proposti, denominati “liquid deposition modeling” (LDM) e “UV-assisted 3D printing” (UV-3DP), consistono nella deposizione strato dopo strato di materiale fluido che solidifica dopo essere fuoriuscito da un ugello movimentato e controllato da un computer. Con la tecnica LDM è stato possibile fabbricare microstrutture conduttive con risoluzione fino a 100 μm da una formulazione a base solvente contenente nanotubi di carbonio. Tramite UV-3DP, invece, sono stati processati nanocompositi composti da differenti combinazioni di matrici fotoindurenti e cariche inorganiche. Un’analisi sistematica delle proprietà reologiche delle diverse formulazioni ha permesso di acquisire una più profonda comprensione delle criticità legate al processo e quindi di stabilire le migliori condizioni di stampa. Nel tentativo di espandere l’uso della tecnica UV-3DP verso i compositi rinforzati, è stato appositamente ideato un polimero IPN sequenziale caricato con fibre corte di carbonio. Le eccellenti proprietà meccaniche mostrate dai pezzi stampati rappresentano un risultato particolarmente significativo per le future tecniche di fabbricazione dei compositi. Infine, materiali autoriparanti basati su canali microvascolari sono stati progettati sfruttando la capacità dei processi additivi di generare geometrie complesse in modo controllato. Una procedura apposita ha permesso in pratica di convertire una microarchitettura stampata in 3D in un sistema di microcanali. La funzione autoriparante, comparabile a quella della pelle umana, si verifica con il rilascio di agenti riparanti allo stato liquido accuratamente racchiusi all’interno dei microcanali racchiusi a loro volta in una matrice polimerica. Questa capacità migliora sia la durabilità che le proprietà meccaniche dei materiali polimerici in questione. Gli approcci innovativi basati sulla manifattura additiva, come quelli proposti in questo lavoro, aprono la strada verso l’implementazione di funzioni smart, comunemente associate al mondo biologico, all’interno di nuovi materiali polimerici e compositi.