Quasi-1D hierarchical titanium oxynitride nanostructures for methanol oxidation

One of the main efficiency losses in Direct Methanol Fuel Cell is the high anodic overpotential caused by the sluggish methanol oxidation reaction (MOR). In order to overcome this problem, the role of the catalyst is fundamental and for this reason, up to now, bimetallic Pt – Ru supported over carbon is the state of the art catalyst causing a net increase of the costs of the device. Research is moving toward cheaper and more stable materials and titanium oxynitride (TiON) can play both the role of a stable catalyst support replacing carbon and that of co-catalyst toward the MOR with a consequent reduction of the catalytic loading and the costs of the device. Furthermore, to enhance the methanol oxidation reaction, TiON, being a semiconductor, can exploit a photocatalytic effect after a correct engineering of the band gap. In this thesis work, we fabricate quasi 1D-hierarchical TiN nanostructures by Pulsed Laser Deposition (PLD) to produce a high surface area scaffold. TiN thin films are then oxidized to TiON passing from a metal-like material to a semiconductor with tunable band gap and consequently, Pt nanoparticles are deposited over the surface by pulsed electrodeposition. The final TiON/Pt catalyst is characterized by performing different electrochemical measurements to show the activity of the fabricated active layer toward MOR both in dark and under illumination condition to verify the benefit of the photocatalysis toward the elimination of the poisoning intermediates during the reaction.

Una delle principali perdite di efficienza nelle celle a combustibile a metanolo (DMFCs) risiede nell’elevato sovrapotenziale anodico causato dalla lenta reazione di ossidazione del metanolo (MOR). Al fine di risolvere questo problema, il ruolo del catalizzatore è fondamentale e al giorno d’oggi, lo stato dell’arte è il catalizzatore bimetallico Pt-Ru supportato su nanoparticelle di carbonio con conseguente aumento del costo del dispositivo. La ricerca è indirizzata verso nuovi materiali più economici e al tempo stesso più stabili e, l’ossinitruro di titanio (TiON) risponde sia al ruolo di supporto stabile rimpiazzando il carbonio che quello di co-catalizzatore verso l’ossidazione del metanolo con conseguente riduzione del carico catalitico e del costo del dispositivo. Inoltre, essendo il TiON un semiconduttore, questo può favorire la reazione di ossidazione sfruttando un effetto fotocatalitico a seguito di una corretta ingegnerizzazione del band gap. In questa tesi, vengono fabbricate nanostrutture gerarchiche di TiN attraverso Pulsed Laser Deposition (PLD) al fine di produrre un supporto con un’elevata area superficiale. I film sottili di TiN sono in seguito ossidati a ossinitruro di titanio passando da un materiale semimetallico ad un semiconduttore con un band gap variabile e, successivamente, le nanoparticelle di platino vi sono depositate tramite elettrodeposizione pulsata. Il catalizzatore completo TiON/Pt è caratterizzato attraverso diverse misure elettrochimiche al fine di mostrare l’attività del materiale verso la MOR sia in buio che simulando condizioni di illuminazione per verificare il beneficio della fotocatalisi verso l’eliminazione degli intermedi avvelenanti prodotti durante le reazioni.