Development and life cycle assessment of polymeric materials from renewable sources

The general aim of the present thesis was focused on the study of different polymer systems obtained from renewable sources and its manufacturing through various technologies related to the coating industry. This concept was based on the principles of green engineering, green chemistry and sustainability (especially LCA studies) for materials such as lignin, polyurethanes and polyesters. One of the emerging topics in modern polyurethane (PU) technology is the exploitation of monomers and macromers from renewable resources to improve the environmental sustainability while preserving their excellent technical performances. Based on this concept, the main objective of the first part of the present thesis was related to a new class of polyester binder based on FDCA suitable as precursor of PU coating materials. The new 100% bio-based structure was re-designed and obtained through the selection and copolymerization of four different monomers, all available from modern biorefinery downstreams such as glycerine (Gly), 1,3-propanediol (1,3-PD), 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA) and succinic acid (SA). The selection of all monomers was according to their functional role and available data from literature for the environmental study. Moreover, this new structure was benchmarked against a partially bio-based (75% renewable carbon) and two fossil-based polyester binders. Successively, the corresponding four PU coatings were obtained by crosslinking of a conventional polyisocyanate and the polyesters synthesized on lab-scale. Their technological performances were evaluated, especially for the new precursor of PU coating. The results obtained in the technological evaluation showed a stiffer PU1 coating (based on FDCA) and a more hydrophilic character leading not only to a better adhesion but also to a more moisture-sensitive surface compared to the other coatings. With these characteristics, a possible application is in the field of coil coating and automotive as intermediate layers or primers where a high adhesion of the material and recoatability are required. The evaluation of the total impact of greenhouse gas emissions (GHG) and the total non-renewable energy use (NREU) of all polyesters by the Life Cycle Assessment (LCA) were included on the basis of a cradle-to-gate approach separating the contributions due to the monomer mixture composition and those related to the copolymerization process, and considering an FDCA production process starting from sugar beet (primary data). Specifically, a finer analysis of the impact of marine eutrophication and freshwater eutrophication was developed, providing relevant information about the environmental implication of the production of a chemical derived by biomass (sugar beet). The latter part was developed at Lund University during my PhD internship. The results obtained in this environmental impact assessment showed that the introduction of bio-monomers may significantly reduce the total GHG emissions and the total NREU. The second objective of the research was related to the improvement of filler/matrix compatibility by introducing nanometer/sized particles of lignin, expecting to obtain a more efficient interaction with the polymer matrix (polyurethane and epoxidized natural rubber, ENR). The preparation of nanolignin (NL) particles was carried out by ultrasonication treatment and after 6h of treatment, 10 nm – 50 nm dimensions were obtained. An excellent water-dispersion stability of the ultrasonically treated NL-based system for over 15 months was observed and an increase of polarity on NL compared to pristine lignin was obtained. Successively, the obtained NL particles were initially incorporated at varying concentrations into a rubber matrix (10 and 40%) and the vulcanization process parameters and mechanical properties of the resulting (nano)composite materials were evaluated. The results testified that the reduction of the micro-particles to nano-particles in the lignin was not enough to reduce the big polarity existing between the filler and the rubber matrix. In particular, the use of nanosized lignin particles allowed to improve the stiffness of the rubber matrix material without affecting its elongation at break, especially for ENR/NL-10. Nevertheless, a decrease of toughness was observed at increasing filler loading. The vulcanization process indicated that the retardant vulcanization effect with the introduction of pristine lignin (IND) was weaker than the effect found with the incorporation of NL. Finally, the obtained NL particles were also incorporated at varying concentrations into a thermoplastic PU matrix (5, 10 and 20%) and the morphological, thermal and mechanical properties of the resulting (nano)composite materials were assessed. The results attested that there was an excellent level of dispersion and distribution of NL particles into the PU matrix and an ability of NL to establish effective non-covalent interactions with the polymer matrix. In the case of tensile tests on the (nano)composites at increasing filler loading, there was a remarkable development in the mechanical properties of the systems incorporating NL particles compared to pristine lignin in terms of elastic modulus, ultimate tensile strength and elongation at break, especially for 20% of filler.

Lo scopo generale della presente tesi è stato focalizzato sullo studio di diversi sistemi polimerici ottenuti da fonti rinnovabili e della loro produzione attraverso varie tecnologie legate all'industria del rivestimento. Questo studio è stato basato sui principi dell'ingegneria verde, della chimica verde e della sostenibilità (in particolare lo studo LCA) per materiali come lignina, poliuretani e poliesteri. Uno dei temi emergenti nella moderna tecnologia del poliuretano (PU) è lo sfruttamento di monomeri e macromeri da risorse rinnovabili per migliorare la sostenibilità ambientale preservando le eccellenti prestazioni tecniche. Sulla base di ciò, l'obiettivo principale della prima parte della presente tesi è stato legato a una nuova classe di legante poliestere basata sul monomero acido 2,5-furandicarbossilico (FDCA), adatta come precursore dei materiali di rivestimento in PU. La nuova struttura al 100% a base biologica è stata ridisegnata e ottenuta attraverso la selezione e la copolimerizzazione di quattro diversi monomeri, tutti disponibili da moderni downstream di bioraffineria come glicerina (Gly), 1,3-propanediolo (1,3-PD), acido 2,5-furandicarbossilico (FDCA) e acido succinico (SA). La selezione di tutti i monomeri è stata in base al loro ruolo funzionale e ai dati disponibili dalla letteratura per lo studio ambientale. Inoltre, questa nuova struttura è stata confrontata con un legante parzialmente rinnovabile (75% di carbonio rinnovabile) e due leganti di poliestere a base di fossili. Successivamente, i corrispondenti quattro rivestimenti in PU sono stati ottenuti mediante reticolazione di un poliisocianato convenzionale e dei poliesteri sintetizzati su scala di laboratorio. Le loro prestazioni tecnologiche sono state valutate, in particolare per il nuovo precursore di rivestimento in PU. I risultati ottenuti nella valutazione tecnologica hanno mostrato un primo rivestimento PU1 più rigido (basato su FDCA) e un carattere più idrofilo che porta non solo ad una migliore adesione, ma anche ad una superficie più sensibile all'umidità rispetto agli altri rivestimenti. Con queste caratteristiche, una possibile applicazione è nel campo della laminati metallici preverniciati (coil coating) e nel settore automobilistico, come strato intermedio o fondo in cui è richiesta un'elevata adesione del materiale e coprenza. La valutazione dell'impatto totale delle emissioni di gas a effetto serra (GHG) e il consumo totale di energia non rinnovabile (NREU) di tutti i poliesteri da parte del Life Cycle Assessment (LCA) sono stati inclusi sulla base di un approccio dalla culla alla porta che separa il contributi dovuti alla composizione della miscela di monomeri e quelli relativi al processo di copolimerizzazione e considerando un processo di produzione FDCA a partire dalla barbabietola da zucchero (dati primari). In particolare, è stata sviluppata un'analisi più accurata dell'impatto dell'eutrofizzazione marina e dell'eutrofizzazione delle acque dolci, fornendo informazioni pertinenti sull'implicazione ambientale della produzione di una sostanza chimica derivata dalla biomassa (barbabietola da zucchero). L'ultima parte è stata sviluppata presso Università di Lund durante il tirocinio di dottorato. I risultati ottenuti in questa valutazione dell'impatto ambientale hanno dimostrato che l'introduzione di bio-monomeri può ridurre significativamente le emissioni totali di gas serra e la NREU totale. Il secondo obiettivo della ricerca è stato correlato al miglioramento della compatibilità filler / matrice introducendo particelle di lignina nanometriche / dimensionate, per ottenere un'interazione più efficiente con la matrice polimerica (poliuretano e gomma naturale epossidata, ENR). La preparazione di particelle di nanolignina (NL) è stata effettuata mediante trattamento con ultrasuoni e dopo 6 ore di trattamento sono state ottenute con dimensioni da 10 nm a 50 nm. È stata osservata un'eccellente stabilità di dispersione dell'acqua del sistema basato su ultrasuoni trattati con NL per oltre 15 mesi e si è ottenuto un aumento di polarità su NL rispetto alla lignina originaria. Successivamente, le particelle NL ottenute sono state inizialmente incorporate a concentrazioni variabili in una matrice di gomma (10 e 40%) e sono stati valutati i parametri del processo di vulcanizzazione e le proprietà meccaniche dei materiali nano compositi risultanti. I risultati hanno dimostrato che la riduzione delle dimensioni nelle particelle nella lignina consente di migliorare la rigidità del materiale della matrice di gomma senza influire sul suo allungamento a rottura, specialmente per ENR / NL-10. Tuttavia, è stata osservata una diminuzione della tenacità all'aumentare del carico di riempimento. Il processo di vulcanizzazione indica che l'effetto ritardante di vulcanizzazione con l'introduzione di lignina vergine (IND) è più debole dell'effetto trovato con l'incorporazione di NL. Infine, le particelle NL ottenute sono state anche incorporate a concentrazioni variabili in una matrice PU termoplastica (5, 10 e 20%) e sono state valutate le proprietà morfologiche, termiche e meccaniche dei materiali nano compositi risultanti. I risultati hanno dimostrato un eccellente livello di dispersione e distribuzione delle particelle NL nella matrice PU e una capacità di NL di stabilire interazioni non covalenti efficaci con la matrice polimerica. Nel caso di prove di trazione sui nanocompositi, all'aumentare del contenuto di carica, si è verificato un notevole miglioramento nelle proprietà meccaniche dei sistemi che incorporano particelle NL rispetto alla lignina vergine in termini di modulo elastico, carico di rottura e allungamento a rottura, in particolare per il 20% di filler.