Ultrafast scanning electron microscopy: charge dynamics at semiconductor and insulator surfaces

Ultrafast Scanning Electron Microscopy (USEM) is a novel technique that combines the spatial resolution of scanning electron microscopy with the temporal resolution typical of an ultrafast optical pump probe configuration. Such an approach allows investigating the optically excited surface dynamics, which impacts on applications in the electronic and photonic industry on the fields of energy harvesting, lighting, and sensing. On a more fundamental point of view, the technique has the potential to investigate the dynamics of charges, absorbed atoms, fields and crystal lattice at surfaces. This thesis describes the development, commissioning and first application of a novel ultra-high-vacuum (UHV) USEM apparatus optimized for surface sensitivity. In our pump-probe setup, an UV femtosecond laser excitation pulse and a delayed picosecond electron probe pulse are spatially overlapped on the sample, triggering secondary electrons (SE) emission to the detector. The development of the apparatus includes the realization of a novel ultrafast optically excited electron source and of the ultrafast laser setup, needed to drive the source and to optically pump the samples. The UHV conditions in the experimental chamber allow attaining unprecedented stability of the surface properties with respect to other competing apparatuses. A thorough commissioning of the apparatus allowed to obtain the zero of the pump-probe delay and to characterize the temporal resolution down to about 5 picoseconds, which compares with the status of the art of similar applications. The delay time can span over a range of 4 nanoseconds between the optical pump pulse and the electron probe pulse. The spatial resolution of the pulsed electron beam is 80 nanometers. The experimental operating conditions were optimized for the investigation of semiconductors and insulating samples, with the use of a short wavelength photon excitation (343 nm) minimizing the absorption length. In the case of semiconductor surfaces, time-resolved imaging allowed to scan the differential SE contrast as a function of the delay time. The investigation covered a set of six Si(001) surfaces, ranging from highly p-doped (〖10〗^19 acceptors/cm3) to highly n-doped (〖10〗^19 donors/cm3) samples in a regime of high photon injection (10^19 absorbed photons/cm^3). This condition approaches the injection regime exploited in light emitting devices. A strong, nearly monotonic dependence on the doping level of the SE emission was found, which suggest a leading role of the carrier population in the contrast generation mechanism. The experimental results also show a strong dependence on the surface preparation, supporting the surface sensitivity of the technique. The dynamics evolves over several timescales ranging from tens of picoseconds up to tens of nanoseconds. A preliminary interpretation of the physics behind the contrast formation involves as main actors the dynamics of charge carriers and of trap states at the surface, which determines a change of the vacuum barrier for the emitted electrons by a band flattening mechanism. The case of insulator surfaces was investigated by point measurements, using signal frequency modulation to filter out the continuous-wave component due to sample charging. A fast dynamics was measured on a 100 nm film of aluminum oxide on a silicon substrate, with components ranging from tens of picoseconds to few nanoseconds, that fits within the timescales typical of the ultraviolet color center evolution. The surface sensitivity of SE detection confirms the presence of active color centers at large gap insulator surfaces and broadens the field of application of USEM in todays nano-devices. This work demonstrate several strengths of the USEM technique, including its surface sensitivity, doping sensitivity, and the possibility to characterize surfaces of very different nature like insulators. Although Ultrafast Transmission Electron Microscopy (UTEM) has the premises to maintain a significant advantage in terms of temporal and spatial resolution, these achievements grant USEM a significant role for the investigation of surface phenomena in bulky materials and devices.

La microscopia elettronica ultraveloce a scansione (USEM) è una tecnica innovativa che combina la risoluzione spaziale della microscopia elettronica a scansione con la risoluzione temporale tipica di un esperimento basato su un laser ultraveloce in configurazione pompa-sonda. Tale approccio permette di indagare le dinamiche superficiali eccitabili otticamente, con un possibile impatto sulle applicazioni nell'industria elettronica e fotonica nei settori della produzione di energia, dell'illuminazione e della sensoristica avanzata. Per quanto riguarda la fisica di base, la tecnica permette di indagare le dinamiche delle cariche, degli atomi adsorbiti, dei campi e del reticolo cristallino in superficie. Questa tesi descrive lo sviluppo, la messa in servizio e le prima applicazioni di un nuovo apparecchio USEM operante in ultra-alto vuoto ottimizzato per ottenere la massima sensibilità superficiale. L’apparato sperimentale opera in una configurazione con eccitazione e rivelazione ritardata nel tempo. Un impulso laser di eccitazione viene sovrapposto spazialmente sulla superficie del campione con un secondo impulso di elettroni di rivelazione, opportunamente ritardato, innescando l'emissione di elettroni secondari (SE). Lo sviluppo dell'apparato comprende la realizzazione di una nuova sorgente elettronica ultraveloce ad eccitazione ottica e l’allestimento di un banco ottico per un laser ultraveloce, che pilota la sorgente di elettroni e determina l’eccitazione ottica dei campioni. La scelta di operare in ultra alto vuoto permette di raggiunger una stabilità senza precedenti delle proprietà superficiali rispetto ad altri apparecchi concorrenti. Un'accurata caratterizzazione dell'apparecchio ha permesso di determinare la condizione di sovrapposizione temporale degli impulsi di eccitazione e rivelazione alla superficie del campione di valutare la risoluzione temporale in circa 5 picosecondi, confrontabile con lo stato dell'arte di apparecchi simili. Il tempo di ritardo dell’impulso elettronico di rivelazione rispetto all’impulso ottico di eccitazione spazia su un intervallo di 4 nanosecondi. La risoluzione spaziale è di 80 nanometri. Le condizioni operative sono state ottimizzate per lo studio di materiali semiconduttori e isolanti, scegliendo una lunghezza d’onda nel campo dell’ultravioletto (343 nm) per l’impulso ottico di eccitazione minimizzando così la lunghezza di assorbimento. Nel caso di superfici semiconduttori, l’acquisizione di immagini risolte in tempo ha permesso di misurare il contrasto differenziale di elettroni secondari in funzione del tempo di ritardo. L'indagine ha riguardato un insieme di sei superfici Si (001) che spaziano da campioni altamente drogati n (1019 accettori/cm3) a campioni altamente drogati p (1019 donatori/cm3) in un regime di alta iniezione di portatori di carica nel semiconduttore (1019 fotoni assorbiti /cm3). Questa condizione si avvicina al regime di iniezione utilizzato nei dispositivi che emettono luce. È stata riscontrata una forte dipendenza quasi monotonica dell’emissione di elettroni secondari rispetto al livello di drogaggio nel semiconduttore, che suggerisce un ruolo rilevante della popolazione di portatori di carica nel meccanismo di generazione del contrasto. I risultati sperimentali mostrano anche una forte dipendenza dalla preparazione della superficie, confermando la sensibilità superficiale della tecnica. La dinamica si sviluppa su più scale temporali che vanno da decine di picosecondi fino a decine di nanosecondi. Un'interpretazione preliminare della fisica alla base della formazione del contrasto vede come attori principali le dinamiche dei portatori di carica e degli stati di trappola in superficie, che determinano un cambiamento del livello di vuoto tramite un fenomeno di appiattimento delle bande, che influenza l’emissione degli elettroni. Il caso delle superfici di campioni isolanti è stato analizzato mediante misure di punto, utilizzando la modulazione di frequenza del segnale per filtrare la componente a continua dovuta al caricamento del campione. Una dinamica veloce è stata misurata su un film da 100 nm di ossido di alluminio cresciuto su un substrato di silicio, con decadimenti che spaziano da decine di picosecondi a pochi nanosecondi, che sono compatibili con i tempi di evoluzione delle cariche tipici dei centri di colore eccitati da luce nell’ultravioletto. La sensibilità superficiale della misura, basata sull’emissione di elettroni secondari, conferma la presenza di centri colore attivi in prossimità della superficie e amplia il campo di applicazione dell'USEM agli attuali dispositivi nano strutturati. Questo lavoro dimostra diversi punti di forza della tecnica USEM, tra cui la sua sensibilità superficiale, la sensibilità al drogaggio e la possibilità di caratterizzare superfici di natura molto diversa come, ad esempio, gli isolanti. Sebbene la microscopia elettronica ultraveloce a trasmissione (UTEM) abbia le premesse per mantenere un vantaggio significativo in termini di risoluzione temporale e spaziale, questi risultati conferiscono all'USEM un ruolo rilevante per lo studio dei fenomeni di superficie nei più moderni materiali e dispositivi nanostrutturati.