Intensification of the Fischer-Tropsch process through the adoption of the packed-foam reactor configuration and the management of the catalyst activation conditions

In the first section of this thesis work, the adoption of a Fischer-Tropsch tubular reactor loaded with a highly conductive open-cell Al packed with catalyst pellets to enhance heat exchange has been experimentally demonstrated. Accordingly, the performances of a highly active Co/Pt/Al2O3 catalyst packed into the metallic structure are assessed at process conditions relevant to industrial FT operation and compared with those obtained in a conventional randomly packed fixed-bed reactor. The results herein collected prove the potential of metal foams as enhanced catalyst supports for the intensification of strongly exothermic processes in nonadiabatic tubular reactor. Furthermore, the effectiveness of the “packed-foam” configuration also demonstrates the possibility to overcome the inherently limited catalyst inventory of the washcoated conductive structured reactors proposed so far, thus boosting the productivity per reactor volume. The last section of this thesis work deals with the investigation of the optimal activation conditions of a Co-based FT catalyst. Firstly, the possibility to carry out the in-situ reduction step at a lower temperature than that commonly used for a Co/Pt/Al2O3 catalyst (i.e. at milder conditions) was investigated. In particular, the performances of a Co/Pt/Al2O3 catalyst reduced in-situ at 300 and 400 °C are compared, both in terms of activity and selectivity. It is found that decreasing the reduction temperature from 400 to 300 °C the stability of the catalyst as a function of the time on stream (T.o.S.) strongly worsens. The catalyst does not stabilize even after 240 h of T.o.S.. Furthermore, the catalyst results more hydrogenating than that reduced at standard reduction conditions (400 °C) with a products distribution shifted to short-chain hydrocarbons. Promising results are instead obtained by comparing the performances obtained with the catalyst reduced in-situ at standard reduction conditions and the sample reduced ex-situ at 400 °C, O2-passivated and then transferred into the FTS unit and de-passivated in-situ at 300 °C. The passivated catalyst is stable for several hours of T.o.S., as the catalyst reduced in-situ, with similar catalytic performances, both in terms of activity and selectivity.

Nella prima sezione di questo lavoro di tesi è stato dimostrato sperimentalmente l'adozione di un reattore tubolare Fischer-Tropsch caricato con una schiuma di Alluminio altamente conduttiva impaccata con granuli di catalizzatore per migliorare lo scambio di calore. Di conseguenza, le prestazioni di un catalizzatore di tipo Co/Pt/Al2O3 altamente attivo impaccato nella struttura metallica vengono valutate in condizioni di processo rilevanti per il funzionamento industriale della sintesi Fischer-Tropsch e confrontate con quelle ottenute in un reattore convenzionale a letto fisso impaccato casualmente. I risultati qui raccolti dimostrano il potenziale delle schiume metalliche come supporti catalitici potenziati per l'intensificazione di processi fortemente esotermici in reattori tubolari non adiabatici. Inoltre, l'efficacia della configurazione "packed-foam" dimostra anche la possibilità di superare l'inventario di catalizzatore intrinsecamente limitato dei reattori washcoated strutturati conduttivi proposti finora, aumentando così la produttività per volume del reattore. L'ultima sezione di questo lavoro di tesi riguarda lo studio delle condizioni ottimali di attivazione di un catalizzatore FT a base di Co. In primo luogo è stata indagata la possibilità di effettuare la riduzione in-situ ad una temperatura inferiore a quella comunemente usata per un catalizzatore Co/Pt/Al2O3 (cioè in condizioni più miti). In particolare, le prestazioni di un catalizzatore Co/Pt/Al2O3 ridotto in-situ a 300 e 400 ° C vengono confrontate, sia in termini di attività che di selettività. Si è trovato che diminuendo la temperatura di riduzione da 400 a 300 ° C la stabilità del catalizzatore come funzione del tempo sul flusso (T.o.S.) peggiora fortemente. Il catalizzatore non si stabilizza anche dopo 240 h di T.o.S .. Inoltre, il catalizzatore risulta più idrogenante di quello ridotto in condizioni di riduzione standard (400 ° C) con una distribuzione di prodotti spostata su idrocarburi a catena corta. Risultati promettenti si ottengono invece confrontando le prestazioni ottenute con il catalizzatore ridotto in-situ in condizioni di riduzione standard e il campione ridotto ex-situ a 400 ° C, passivato con O2 e poi trasferito nell'unità FTS e depassivato in-situ a 300 ° C. Il catalizzatore passivato è risultato essere stabile per diverse ore di T.o.S., come il catalizzatore ridotto in-situ, con prestazioni catalitiche simili, sia in termini di attività che di selettività.