Discontinuous anodizing treatment to increase commercially pure titanium corrosion resistance

Titanium is one of the metal with exceptional mechanical characteristics and almost the only one with outstanding corrosion resistance. For these reasons, it is one of the most studied metals in industries like automotive, food, medical, aerospace and petrochemical. However, even in few environments also titanium suffers many problems of corrosion. For this reason, in the first chapter, a detailed overview of the chemicals and the corrosion forms that could attack titanium is discussed. Among all the possible forms of corrosion, titanium manly suffers of pitting corrosion which is one of the most aggressive. This type pf corrosion is deeper developed in the first chapter. In the second chapter the main treatments that can be applied to further enhance its corrosion resistance are described: chemical and thermal oxidation, ion implantation and grain refinement, along with the various elements with which titanium can be alloyed to improve its mechanical characteristics. Then, a review on the surface treatments that can be applied to titanium in order to control the formation of the protective oxide layer in surface is reported. These surface treatments are traditional anodizing and anodic spark deposition anodizing (ASD), which are the most used ones as they are cheap, easy to perform and the oxide that will grow is easily tunable. Later in the chapter, the focus goes on discontinuous anodizing, that is the key point of this work, as it allows to obtain the same results in improving the pitting resistance but with a lower energy consumption. In the literature, discontinuous anodizing has been applied mainly on magnesium and aluminium, but considering the appealing results reported and the energy savings linked with this treatment, it has been decided to apply it on titanium grade 2 samples for this thesis work. A detailed surface characterization, in terms of morphology and roughness was conducted on titanium before any corrosion enhancing treatment. This allowed to define a proper pre-treatment to remove surface contamination while maintaining surface conditions similar to the as-received metal, thus, to not require any pre-treatment during industrial treatment application while keeping the necessary laboratory control over sample surface characteristics. Discontinuous anodizing is performed in the form of duty cycle, in particular have been investigated the 25% and 75% to be compared to a DC anodizing, with a frequency of 20 Hz and 1000 Hz for each case and three different final potentials: 120 V, 160 V and 220 V. Each of the fifteen anodizing condition was repeated twice to ensure measurements repeatability, while recording the initial and final temperature of the solution and the peaks and plateau of anodizing current. Then, each specimen has been observed with XRD, to analyse its surface composition, and with SEM, to obtain a detailed image of the surface porosity that, then, has been examined with IMAGEJ, an image processing software, and statistically investigated to have a clearer idea of pore dimensions and distributions. As final analysis, an electrochemical potentiodynamic test has been performed on each sample, all in the same electrolyte, sodium bromide, and all with the same analysis parameters, to test the pitting corrosion resistance. The duty cycle used to anodize the specimens significantly affected the morphology, composition and corrosion resistance of titanium, allowing to determine the most effective parameters and conditions for the treatment. The results of the tests, for this reason, have been crossed to find correlations between porosity and corrosion resistance to find the best anti-corrosive treatment for a possible industrial application.

Il titanio, grazie alle sue eccezionali caratteristiche meccaniche e la sua straordinaria resistenza a corrosione, è uno dei metalli più studiati al giorno d’oggi. Queste caratteristiche lo rendono il materiale adatto per applicazioni in ambienti aggressivi in innumerevoli campi industriali, come automotivo, aerospaziale, sanitario, alimentare e petrolchimico. Una breve storia della sua scoperta e le sue principali caratteristiche sono riportate nel capitolo 1, in cui vengono descritte anche le forme di corrosione che possono interessare il titanio, ponendo particolare attenzione alle forme di corrosione localizzata, il caso di maggiore interesse. All’inizio del secondo capitolo, viene riportata una breve panoramica sui trattamenti superficiali che possono essere applicati al titanio per migliorare ulteriormente le sue proprietà, tra cui l’ossidazione chimica e termica, l’impiantazione ionica e l’affinamento del grano. Successivamente vengono descritti anche i principali elementi alliganti che favoriscono l’incremento della resistenza a corrosione del titanio. Successivamente, l’attenzione viene riposta sui trattamenti superficiali che maggiormente permettono di controllare e modificare l’ossido superficiale del titanio, responsabile della sua straordinaria resistenza a corrosione. Questi trattamenti sono l’anodizzazione tradizionale e la anodic spark deposition (ASD), che, oltre che i più semplici da attuare, sono anche i più economici e dunque i più utilizzati. Un caso particolare di ASD, l’anodizzazione discontinua o pulsata, è il punto focale di questa tesi. Questo trattamento, infatti, nella letteratura viene riportato come una valida alternativa all’anodizzazione tradizionale, poiché a parità di potenziale di anodizzazione permette un minor dispendio energetico ed un ossido più prestante. Per questo motivo, in questo lavoro di tesi, l’anodizzazione discontinua, finora applicata principalmente su magnesio e alluminio, viene applicata sul titanio grado 2. Prima dell’anodizzazione, alcuni dei provini, sono stati osservati al microscopio ottico, subito dopo la preparazione superficiale, lappatura e pulizia ad ultrasuoni, per studiarne la rugosità e la morfologia, e i risultati sono riportati nel paragrafo 4.1. L’anodizzazione discontinua viene applicata ai provini di titanio nella forma di duty cycle, in particolare sono stati studiati i duty cycles 25% e 75% da confrontare con l’anodizzazione in corrente continua per ogni valore di potenziale. I potenziali utilizzati sono 120 V, 160 V e 220 V. Ogni anodizzazione pulsata viene effettuata con due valori differenti di frequenza, 20 Hz e 1000 Hz. Ciascuna delle quindici possibilità viene poi ripetuta due volte, per assicurare la ripetibilità della misura, e ogni anodizzazione viene eseguita nello stesso elettrolita, acido solforico, con una particolare attenzione all’incremento di temperatura per ogni prova e a picchi e plateau di corrente rilevati. Successivamente, ogni campione viene analizzato ai raggi X (XRD), per studiarne la composizione superficiale, e al microscopio elettronico (SEM), per ottenere una dettagliata immagine della porosità superficiale. Quest’ultima immagine viene poi analizzata con un programma informatico per l’elaborazione digitale delle immagini, ImageJ, che restituisce una chiara immagine della porosità e una tabella con i pori rilevati e la loro dimensione. Questa tabella viene poi utilizzata per effettuare una analisi statistica ed ottenere la loro distribuzione. Infine, un test elettrochimico potenzio-dinamico viene effettuato su ciascun provino, per verificare l’effettiva resistenza a corrosione dell’ossido formatosi con i vari parametri di anodizzazione, tutti nello stesso elettrolita, bromuro di sodio nelle stesse condizioni di concentrazione, temperatura e pH, e tutti con gli stessi parametri di analisi. Il duty cycle utilizzato per l’anodizzazione modifica in modo significativo la morfologia, composizione e resistenza a corrosione del titanio permettendo di determinare i parametri e le condizioni più efficaci per il trattamento. I risultati degli esperimenti, per questo motivo, sono stati incrociati per trovare una correlazione tra la porosità e la resistenza a corrosione per determinare il migliore trattamento anticorrosivo per una possibile applicazione industriale. Infine, dai risultati ottenuti non è stato solo possibile ricavare il trattamento meno dispendioso e più performante, ma anche parametri in grado di modificare le proprietà superficiali del titanio, come la sua porosità, lo spessore dell’ossido e la sua cristallinità. Questa possibilità rende questo lavoro una prima base per successivi studi, volti ad una comprensione più profonda dell’effetto di ogni parametro elettrochimico sull’ossido e ad applicazioni con esigenze di caratteristiche superficiali specifiche di porosità, grandezza del poro e cristallinità.