Two-dimensional sp-sp2 carbon nanostructures : density functional theory simulations of structural, electronic and vibrational properties

In my thesis work I have carried out a computational investigation, by means of Density Functional Theory (DFT), of 2D sp-sp2 carbon nanostructures. Using a bottom up approach I have analyzed the electronic properties of molecular fragments having finite dimension and constituted by phenyl groups linked by diacetylenic units. This study aimed at investigating how intramolecular effects can affect the π-conjugation of the single fragments, modulating HOMO-LUMO band gap. First, size effects have been analyzed by computing the band gap of single one dimensional chains, made by phenyls and diacetylenic units, for increasing chain lengths. Then an analysis on electronic properties of finite molecular fragments was done, evaluating the band gap, depending on their connectivity (meta, ortho and para conjugation), extension and topology. The results obtained shows also how molcular simulations can be useful for the molecular design of novel innovative systems. Based on this investigation, I have considered infinite periodic structures. At first, as a reference structure, I have studied electronic and vibrational properties of the infinite 2D graphdiyne (GDY). The analysis concerned the computation of the band structure, the evaluation of the band gap, and the prediction of the Raman spectra, with a detailed characterization of the normal modes associated to the main bands showed in the spectra. I drove then my attention towards GDY nanoribbons (GDYNRs), originated by ”cutting” the infinite 2D structure along specific directions. By this way, depending on the edge type, armchair and zigzag nanoribbons can be built. The study aimed at analyzing how the different edges can affect electronic and vibrational properties of these structures. Therefore the band structure of armchair and zigzag GDYNRs was studied, depending on their width, and Raman spectra were computed and interpreted by analyzing the normal modes of vibrations. Marker bands of GDYNRs with different edges have been identified, providing important informations for the characterization of these new intriguing nanostructures.

Nel mio lavoro di tesi ho condotto un’analisi computazionale, mediante calcoli di Density Functional Theory, di nanostrutture 2D sp-sp2 di carbonio. Utilizzando un approccio bottom up, ho analizzato le proprietà elettroniche di frammenti molecolari di dimensione finita, costituiti da gruppi fenili collegati da unità diacetileniche. Tale studio vuole investigare come gli effetti intramolecolari possano influenzare la coniugazione π dei frammenti, modulando il gap HOMO-LUMO. Inizialmente, tali frammenti sono stati analizzati calcolando il band gap di singole catene monodimensionali, costituite da fenili e unità diacetileniche, al crescere della loro lunghezza. Quindi ho condotto un’analisi sulle proprietà elettroniche di frammenti molecolari, valutando il gap, in funzione della connettività (orto, meta, para), dell’estensione e della topologia. I risultati ottenuti mostrano come le simulazioni molecolari siano utili per il molecular design di nuovi sistemi innovativi. Basandomi su tale studio, ho analizzato strutture periodiche infinite. Inizialmente, come riferimento, ho studiato le proprietà elettroniche e vibrazionali della grafdiina infinita 2D (GDY). L’analisi si è concentrata sul calcolo della struttura a bande, sulla valutazione del band gap e sulla previsione dello spettro Raman, accompagnata da una caratterizzazione dettagliata dei modi normali associati alle bande principali mostrate nello spettro. Ho quindi spostato l’attenzione verso nanoribbon di GDY (GDYNRs), originati ”tagliando” la struttura 2D infinita lungo direzioni specifiche. Cosı̀, in funzione del tipo di bordo, possono essere costruiti dei nanoribbon armchair o zigzag. Lo scopo dello studio è quello di analizzare come i diversi bordi influenzano le proprietà elettroniche e vibrazionali di tali strutture. Perciò ho studiato la struttura a bande dei GDYNRs armchair e zigzag, in funzione del loro spessore, e ho calcolato ed interpretato i loro spettri Raman analizzando i modi normali di vibrazione. Inoltre sono state identificate le bande marker dei GDYNRs aventi bordi differenti, dando importanti informazioni per la caratterizzazione di queste interessanti nanostrutture.