Chemical vapour deposition of zirconium disulphide thin films

In this project, developed at Imperial College London, for my Master degree in Materials Engineering and Nanotechnology at Politecnico di Milano, I have been working with mono and few-layered materials of the family of transition metal dichalcogenides (TMDs). The objective was the development of a reproducible synthesis procedure, by chemical vapour deposition (CVD), of an almost unexplored material, zirconium disulphide (ZrS2). The initial syntheses were performed on tungsten disulphide (WS2) and tungsten diselenide (WSe2), two materials of Group VI TMDs, by routine CVD procedures developed by the research group. Their synthesis has been a useful tool to introduce the research on ZrS2 and to understand the physical and chemical properties of TMDs in general. After an extensive experimental research, aimed to tune the parameters in order to achieve the highest ZrS2 quality, it has been possible to synthesise films of ZrS2 over cm2 areas of silicon substrates. These films present vertically oriented flakes grown on a layer-by-layer structure of the same material, deposited on both silicon substrates and gold and unreported at the present time. Furthermore, vertical-flakes size can be tuned according to the growth time. The produced ZrS2 films have been thoroughly characterized. Raman spectroscopy measurements match with the previous literature, as well as TEM and SAED confirming the layered and hexagonal crystal structure. We have also measured a photoluminescence (PL) signal at ∼ 1.4 eV, corresponding to a photon absorption in the NIR. Furthermore, the chemical characterization by means of EDX highlighted slight vacancies of sulphur in the structure, whereas non obvious contaminations of chlorine and overall crystalline purity have been revealed by XPS measurements. Finally, cross-sectional SEM has reported some few μm-high vertical flakes, revealing the roughness of the overall surface. The XRD has revealed the oriented layered structure of our material, suggesting a layer-by-layer growth, while absorption spectroscopy proved their semiconducting character. The reported CVD procedure represents an important initial step to the further control of the morphology and dimensions of ZrS2 thin films.

In questo progetto, sviluppato all’Imperial College di Londra, per l’ottenimento della Laurea Magistrale in Ingegneria dei Materiali e delle Nanotecnologie al Politecnico di Milano, ho lavorato con materiali costituiti da singoli o pochi strati appartenenti alla famiglia dei dicalcogenuri di metalli di transizione (TMDs). Questi ultimi sono materiali a strati, ognuno composto da tre piani, tenuti insieme dalle forze di Van der Waals. Un singolo strato è formato da due piani di calcogenuri (S, Se, Te) con al centro uno piano formato da atomi di un metallo di transizione. Tra gli oltre 40 composti con questa struttura appartenenti ai TMDs, si possono trovare differenti proprietà elettriche che vanno dagli isolanti, ai semiconduttori, ai metalli. L’interesse verso questi materiali, e in particolare verso molti di quelli appartenenti al Gruppo VI e IV, risiede nel loro carattere di semiconduttori con molte potenzialità nell’ambito dell’elettronica e della optoelettronica. Per poter beneficiare di questi vantaggi però, la produzione su larga scala di 2D-TMDs risulta essere un passo fondamentale da compiere verso lo sviluppo tecnologico. Per questo motivo, l’obbiettivo della mia tesi è stato lo sviluppo di una procedura di sintesi riproducibile, attraverso la chemical vapour deposition (CVD), di un materiale semiconduttore quasi inesplorato tra i TMDs, il disolfuro di zirconio (ZrS2). Le prove iniziali di sintesi sono state condotte su disolfato di tungsteno (WS2) e diseleniuro di tungsteno (WSe2), due materiali del Gruppo VI dei TMDs, attraverso una consolidata procedura CVD sviluppata nel gruppo di ricerca stesso. Basandosi su tali procedure, vari tentativi sono stati svolti su ZrS2 variando alcuni parametri, tra cui temperatura di deposizione, flusso di gas inerte, quantità di precursori, tipo di precursori e tempo di crescita. In seguito a questa estensive ricerca sperimentale, mirata alla ricerca della migliore procedura per la crescita di ZrS2, è stato possibile sintetizzare film di ZrS2 delle dimensioni di cm2 su substrati di silicio. Questi film presentano flakes orientate verticalmente su una struttura strato-su-strato dello stesso materiale, cresciuto sia su silicio che su oro e mai riportata fino ad ora. Inoltre, la dimensione di queste flakes verticali è stata regolata secondo il tempo di crescita. I film di ZrS2 prodotti sono stati caratterizzati a fondo. Misure di spettroscopia Raman hanno confermato i risultati riportati in letteratura, così come la TEM e SAED hanno dimostrato la struttura cristallina a strati ed esagonale. Abbiamo anche registrato un segnale di fotoluminescenza (PL) a ∼ 1.4 eV, corrispondente all’assorbimento di un fotone nel NIR. Inoltre, la caratterizzazione chimica grazie all’EDX ha sottolineato lievi vacanze di zolfo nella struttura, mentre l’XPS ha rivelato contaminazioni non ovvie di cloro e una complessiva purezza cristallina. In fine, la cross-sectional SEM ha riscontrato alcune flakes verticali alte pochi micron, rivelando una complessiva rugosità superficiale, mentre le dimensioni laterali di queste variano da poche centinaia di nanometri fino a poco più di un micron, in base a tempo di crescita. L’analisi XRD ha rivelato la struttura orientata a strati del nostro materiale, suggerendo una crescita strato-su-strato, mentre la spettroscopia di assorbimento ha dato prova delle proprietà di semiconduttore del materiale. La procedura CVD riportata rappresenta un importante passo iniziale per il successivo controllo della morfologia e delle dimensioni di film di ZrS2.