Density functional study of vibrational properties of π-conjugated and ferroelectric polymers

Advanced materials are complex systems, and the comprehension of the physical mechanisms underlying their macroscopic properties requires the insight of theoretical methods. Among these, density functional theory (DFT) is the most popular in materials science. In this Thesis, a density functional investigation of vibrational properties of three advanced materials of current interest in the field of materials engineering is performed. The first material is an electron-transporting π−conjugated polymer known in the literature as P(NDI2OD-T2). Starting from recent spectroscopic experiments unveiling the localization of structural relaxation following its n-doping, DFT is applied to simulate the electronic charge distribution in the polymer both in the absence and in the presence of an atomic dopant. Then, different atomic dopants are considered to draw further conclusions about the effect of charge-screening on electron delocalization. The focus is then shifted onto functionalized graphene nanoribbons, and their vibrational and electronic spectra are simulated for selected choices of the functional groups and different lengths of the π−conjugated backbone. In doing this, the most prominent features of IR, Raman and UV-Vis spectra are assigned. Finally, the β phase of PVDF and P(VDF−TrFE), both ferroelectric polymers, are studied. The existence of vibrational markers for the chemical unit TrFE in P(VDF−TrFE) is predicted, corroborating recent results obtained by vibrational spectroscopy. Then, conformational disorder is modeled in a simple way to account for the temperature dependence of IR and Raman spectra of P(VDF−TrFE). Finally, a series of periodic three-dimensional models with different cell parameters is used to highlight solid-state effects on the IR and Raman spectra of PVDF. The results presented in this Thesis show the usefulness of DFT in the prediction and corroboration of experimental results concerning the vibrational properties of advanced materials which are at the center of current research interest.

I materiali avanzati sono sistemi complessi, e la comprensione dei meccanismi fisici alla base delle loro proprietà macroscopiche richiede l’utilizzo di metodi teorici. Tra questi, la teoria del funzionale della densità (Density Functional Theory, DFT) è il più popolare in scienza dei materiali. In questa Tesi, si esegue una indagine DFT delle proprietà vibrazionali di tre materiali avanzati di interesse attuale nel campo dell’ingegneria dei materiali. Il primo materiale è un polimero trasportatore di elettroni π−coniugato conosciuto in letteratura come P(NDI2OD-T2). A partire da recenti esperimenti che svelano la localizzazione del rilassamento strutturale a seguito del suo drogaggio n, la DFT è applicata per simulare la distribuzione di carica elettronica nel polimero sia in assenza che in presenza di un drogante atomico. Successivamente, diversi droganti atomici vengono considerati per trarre ulteriori conclusioni sull’effetto dello schermaggio di carica sulla delocalizzazione elettronica. Si sposta poi l’attenzione sui nanoribbon di grafene funzionalizzati, e i loro spettri vibrazionali ed elettronici sono simulati per una selezione di gruppi funzionali e a diverse lunghezze della catena dorsale π−coniugata. Così facendo, si assegnano i picchi più importanti degli spettri IR, Raman e UV-Vis. Infine, la fase β di PVDF e P(VDF−TrFE), entrambi polimeri ferroelettrici, sono studiati. Si predice l’esistenza di marker vibrazionali per l’unità chimica TrFE in P(VDF−TrFE), corroborando recenti risultati ottenuti tramite spettroscopia vibrazionale. Successivamente, il disordine conformazionale è modellato in modo semplice per rendere conto della dipendenza dalla temperatura degli spettri IR e Raman di P(VDF−TrFE). Infine, una serie di modelli periodici tridimensionali con diversi parametri di cella è usata per mettere in luce gli effetti di stato solido sugli spettri IR e Raman di PVDF. I risultati presentati in questa Tesi mostrano l’utilità della DFT per la predizione e corroborazione di risultati sperimentali riguardanti le proprietà vibrazionali di materiali avanzati al centro dell’interesse di ricerca attuale.