Thermo-reversible polymeric materials based on the Diels-Alder reaction

Nowadays, composite materials are exploited in a lot of applications thanks to their excellent mechanical and structural properties. One of the biggest challenges for researchers is the recycling of both the fibers and the matrix at their end of life. Matrices of composite materials are typically thermosets polymers which showed an excellent chemical and thermal resistant and outstanding mechanical properties. The drawback of this kind of polymers is related to their chemical structure, which is formed by a crosslinked network which do not permit their recycle. Fibers can be recovered but with not environmentally friendly technique, which can lead to a decrease of the mechanical properties of the recycled fibers. To overcome this issue, covalent adaptable networks (CAN) polymers such as Diels-Alder (DA) polymeric matrices can be exploited. This kind of thermoset polymers, due to their thermoreversibility, could allow the repairing of a composite and the recovery of both the matrix and the fibers. Polymers based on DA reaction are usually obtained thorough the crosslinking between multifunctional furan compound and commercially available aromatic bismaleimide. These systems showed self-healing behaviour and good thermal properties, but they are characterized also by incomplete fibers impregnation within the matrix likely due to the rigidity of aromatic compounds. Moreover, they are prepared through solvent-based mixing which would not allow for many processing techniques commonly employed in this kind of applications. In this experimental work, new Diels-Alder polymeric matrices were prepared through solvent-free processes: the use of aliphatic monomers, synthetized in this thesis through new simple reaction procedures, allowed to obtain a thermoset matrix in the absence of solvents. Three aliphatic compounds were prepared: aliphatic bifunctional furan monomer, aliphatic trifunctional furan monomer and an aliphatic bismaleimide, synthetized from 1,4-butaneodiol diglycidyl ether and maleimido hexanoic acid catalysed with Pyridine. Differently from other aliphatic bismaleimide syntheses which are long, have a low yield and are followed by many purification steps, the reaction procedure developed in this work consists in three quick steps, it has a higher yield (around 67%) and does not require additional steps for the purification of the product. Since a polymer completely based on aliphatic precursors would have had a low glass transition temperature (Tg) due to the high molecular mobility, two aromatic furan components were synthetized too. All the reactions were monitored with Fourier Transform Infrared Spectroscopy and the products were analysed with 1H NMR spectroscopy and Differential Scanning Calorimetry (DSC). Since it was demonstrated that making use of commercially available aromatic bismaleimide would require the usage of a solvent for the mixing procedure utilized to obtain the polymer, different combinations of aromatic and aliphatic furan molecules were mixed with aliphatic bismaleimide with different average functionalities. The thermoreversibility of all the obtained polymers was verified with solubility tests, which demonstrated as the final product appeared insoluble at room temperature but completely dissolved at high temperature. DSC analyses were performed to find out the glass transition temperatures and the retro DA peaks in order to define application temperature range. DA polymers with the highest Tg were selected for further analyses: the degree of crosslinking was demonstrated by means of FTIR technique and the thermal stability was determined through thermal gravimetric analyses. Some efforts were made in order to obtain composite material with glass and carbon fibers. The impregnation seemed good but other studies are needed. This study can be considered as a proof of the production of solvent-free DA-based polymers which can be employed as a thermo-reversible matrix for composite materials.

I materiali compositi a matrice polimerica sono attualmente impiegati in svariate applicazioni grazie alle loro eccellenti proprietà meccaniche e strutturali. Comunemente, i polimeri termoindurenti vengono impiegati come matrici in virtù di peculiari proprietà, quali ottima resistenza agli agenti chimici, elevata resistenza termica ed eccellenti prestazioni meccaniche. Tuttavia, uno dei principali svantaggi dell’uso di questa classe di polimeri è legato all’impossibilità di riprocessare e riciclare il componente dopo l’utilizzo: la stabilità chimica nelle catene covalentemente reticolate non ne permette alcun efficiente processo di riciclo. Una delle più importanti sfide, a livello scientifico -ambientale, è dunque la possibilità di riparare e riciclare il componente e permettere il recupero sia della matrice che delle fibre dei compositi a fine vita. Le fibre dei materiali compositi possono essere recuperate tramite un processo meccanico, termico o con l’uso di solventi. Tali metodi presentano degli svantaggi non trascurabili. Il processo meccanico consiste in una macinazione del componente, che dà luogo ad accorciamento delle fibre con conseguente riduzione delle proprietà meccaniche; quello termico avviene a temperature molto alte che portano a una degradazione delle fibre riciclate; il processo con solventi avviene a temperature più basse ma si basa sull’uso di acidi, dannosi per l’ambiente. Quindi con nessuno dei processi sopra descritti è possibile riutilizzare la matrice o recuperare fibre con proprietà meccaniche simili a quelle delle fibre iniziali. Per risolvere questo problema, polimeri reticolati attraverso legami covalenti in grado di modificare la loro natura in presenza di uno stimolo possono essere utilizzati come matrici (Covalent Adaptable Network or CAN polymers). In questo modo polimeri termoindurenti possono essere riprocessati e riciclati. Tra questi polimeri, quelli basati sulla reazione di Diels-Alder (DA) sono tra i più diffusi. La reazione di Diels-Alder è una cicloaddizione [4+2] tra un diene e un alchene, chiamato anche dienofilo. Il prodotto di questa reazione è un cicloesano sostituito: in seguito al riarrangiamento di sei elettroni π avviene la formazione di due legami σ e un legame π. Questa reazione è termo-reversibile: al di sotto della temperatura di retro-Diels-Alder prevale la formazione del prodotto, mentre al di sopra di questa si riformano i monomeri. Grazie a questa caratteristica, nei compositi basati su matrici Diels-Alder, le fibre possono essere separate dalla matrice e quindi entrambi i componenti possono essere riciclati. Inoltre, se avviene la formazione di una crepa in una matrice DA, questa può essere riparata tramite un trattamento termico: il materiale viene portato alla temperatura di retro-DA in modo da riformare i monomeri e poi viene raffreddato per permettere la riformazione dei legami reticolati covalenti. I dieni più utilizzati in questa reazione sono molecole a funzionalità furano, mentre le maleimmidi sono i dienofili più diffusi (più economiche di quelle alifatiche). Sistemi basati su questa coppia di reagenti sono caratterizzati da buone proprietà termiche e meccaniche, ma a causa della rigidità delle molecole aromatiche, in particolare delle bismaleimmidi commerciali, l’impregnazione delle fibre nella matrice non è ottima e porta alla formazione di vuoti tra il rinforzo e la matrice. Inoltre, questi polimeri vengono preparati miscelando i monomeri in un solvente e quindi è sempre necessario uno step di purificazione per rimuovere il solvente e molte tecniche di processo, comunemente utilizzate per i materiali compositi, non possono essere prese in considerazione. In questa tesi sperimentale nuove matrici polimeriche basate sulla reazione di Diels-Alder sono state sintetizzate attraverso un processo senza solventi. L’utilizzo di monomeri alifatici, ottenuti tramite nuove e semplici procedure, ha permesso di ottenere polimeri termoindurenti riprocessabili in assenza di solvente. Sono stati sintetizzati tre nuovi composti alifatici: un furano alifatico bifunzionale, un furano alifatico trifunzionale e una bismaleimide alifatica. Diversamente da altre sintesi di bismaleimidi alifatiche che sono lunghe, complesse, hanno una resa bassa e sono seguite da lunghi step di purificazione, la reazione sviluppata in questa tesi è semplice, ha una resa di circa l’85% e non richiede step lunghi. Sono stati studiati diversi rapporti tra le moli di acido e quelle di epossido in modo da trovare il rapporto ottimale per non avere epossidi residui non reagiti nel prodotto finale. Dato che un polimero termoindurente ottenuto solo da monomeri alifatici avrebbe avuto una temperatura di transizione vetrosa (Tg) troppo bassa e quindi proprietà meccaniche non soddisfacenti, due furani aromatici sono stati sintetizzati e fatti reagire con la bismaleimmide alifatica. Per quanto riguarda la sintesi dei furani sia alifatici che aromatici, è stata fatta un’analisi quantitativa dei prodotti di reazione tramite gli spettri 1H NMR, in modo da trovare le reali funzionalità di ognuno. Tutte queste reazioni sono state monitorate con la spettroscopia IR in trasformata di Fourier e i prodotti sono stati analizzati con spettroscopia 1H NMR e con calorimetria differenziale a scansione (DSC). Dopo aver dimostrato che l’uso di bismaleimmidi aromatiche richiede l’uso di un solvente per miscelare i vari monomeri, solo la bismaleimmide alifatica è stata presa in considerazione per la sintesi di matrici DA. I polimeri DA sono stati preparati miscelando un furano bifunzionale, uno trifunzionale e la bismaleimide alifatica, valutando diversi valori di funzionalità medie. La termoreversibilità di tutti i polimeri è stata verificata tramite test di solubilità: tutti i polimeri erano insolubili a temperatura ambiente e solubili ad alta temperatura. Analisi DSC sono state eseguite per determinare la Tg e il picco di retro DA in modo da definire l’intervallo di temperatura di applicazione. I polimeri con la Tg più alta sono stati selezionati per ulteriori analisi: il grado di crosslinking è stato valutato confrontando gli spettri IR dei prodotti con quello della bismaleimmide, mentre la stabilità termica è stata studiata attraverso analisi termo gravimetriche. Infine, alcuni tentativi sono stati intrapresi per cercare di ottenere un materiale composito, sia con fibre di vetro che con fibre di carbonio. In conclusione, in questa tesi una nuova reazione per ottenere una bismaleimmide alifatica è stata realizzata con successo. Matrici DA sono state in seguito ottenute tramite un processo senza solventi grazie a questa bismaleimide. Quindi, questa tesi può essere considerata come una prova della produzione di polimeri DA senza solventi che possono essere impiegati come matrici termo-reversibili per compositi.