Le sostanze perfluoroalchiliche (PFAS) : analisi di una problematica di non facile risoluzione dal punto di vista della salute e delle tecniche di bonifica ambientale

The term PFAS refers to the substances "poly-e-perfluoroalkylic", that represents a family of synthetic organic compounds consisting of a linear or branched alkylic chain, of varying length (typically 4 to 16 units of carbon) at the end of which there is a polar functional group (mainly carbosized, sulphurated or phosphate). The molecules most studied and used in different industrial sectors are PFOA (NO. CAS 335-67-1) and PFOS (No. CAS 1763-23-1) and their respective salts. This work has the general objective of tracing the state of the art with regard to the description, uses, regulatory context and applicable removal techniques to solve the problem related to the health and environmental contamination of these substances that has reached important levels both in Italy and in the rest of the world. In particular, an investigation is carried out on the contamination of watering matrices in two areas of northern Italy (Veneto and Lombardy) where, at the moment, the situation is more worrying because these are areas with high industrial concentration where there is a high use of these compounds. The starting point of this process lies in the classification of the totality of PFAS substances drawn by the Organization for Economic Cooperation and Development (OECD) which published an updated list to 2018 containing 4730 molecules. Subsequently, the chemical-physical and toxicological properties were analyzed, relating to an important factor that will be highlighted along the text, namely the length of the fluoridated chain. These synthesis compounds, in fact, possess a strongly bioaccumulable and persistent character that is widely correlated to the number of C-F (Carbon-Fluoride) bonds present along the molecule. It is no coincidence that the substances that are most of the interest and concern are those so-called "long chain" substances, that have a number of carbon atoms >7. However, the strength of perfluorinated compounds, as long as they are substances synthesized since the 1940s in the United States and in the decade immediately following also in Europe, lies precisely in the fact that much of the chemical bonds present are of type C-F, that is, one of the strongest covalent bonds, and therefore difficult to break. As a result, molecules are very stable and able to withstand high levels of thermal stress and chemical aggression, more than other compounds can. In addition, their simultaneous hydro and oleophobic nature, the prerogative of only fluorinated compounds, confers characteristics typical of surfactants and emulsifiers, that is, they act by decreasing the surface tension of liquids and thus favor their wetting at the interface level. This enormous versatility is also found in the industrial sectors in which these compounds are used. The best-known commercial applications are probably the non-stick coating for the kitchen pot (Teflon®), the production of waterproofed clothing (for example, Gore-Tex®) and the stain-resistant fabric (Scotchgard® of 3M). However, PFAS are also involved in the production of numerous mechanical components (semiconductors, wiring, seals and cables) in the aeronautics and aerospace sectors or to improve fuel distribution systems in the automotive industry. In addition, there are the most disparate applications in many other sectors such as biocides, building products, petrochemicals and energy, firefighting, household products, textiles, electronics and medical items. The main problem, however, closely related to the high levels of PFAS contamination present today has been the introduction to the market of thousands of PFAS molecules (since the 1940s, as mentioned above) without undertaking an assessment of their impact on health and the environment. The lack of regulatory control has led to the underestimation of the enormous contaminant potential of some of these substances and, in this regard, the European Union (EU) has issued various regulations over the years, namely binding pieces of legislation in all its elements throughout the Union, in relation to chemicals and related risks such as safety and environmental protection. Thus, it’s described the EU-wide regulatory framework for PFAS in the Chemical Registration and Evaluation Regulation (REACH), the Regulation on Persistent Organic Pollutants (POPs) and the Regulation setting out the guidelines for the classification and packaging of chimious substances (CLP). The next section of this work concerns synthesis methodologies and analytical issues in PFAS monitoring activities in the waters. PFAS synthesis usually takes place using one of two techniques: electrochemical fluoridation (ECF) or telomereization. The first gives rise to the production of both linear and branched isomers, while telomerization originates only linear isomers. Both electrofluory (EFC) and telomerisation methodologies, however, give rise to complex mixtures containing expected substances, undesired raw material residues and/or by-products that, in some cases, can be purified by further treatment. A typical example, however, related to the analytical problems in the monitoring of PFAS is that represented by the water treatment plants where there is a concentration of free PFAS in output higher than the incoming one. This paradox is due to the fact that the total load of perfluoroalkylic substances in the input to the plant, is given by the sum between free PFAS and related PFAS. The latter correspond to molecules with a PFAS fraction linked to a set of polymer substances useful for the different type of industrial use. The PFAS (free) component of these molecules is therefore difficult to detect inbound because many of EPA's traditional analytical methods (the U.S. Environmental Protection Agency), ASTM (U.S. regulatory body) and ISO (international organization for standardization of technical standards) are able to detect only the free fraction by underestimating, in fact, the amount of the total load. The solution to this analytical problem is determined by the "unlocking" methodology of PFAS, which provides for an oxidative treatment through which the PFAS fraction of the bound molecules is unlocked, contributing to the increase in the concentration of free PFAS output. Subsequently, the past and current state of contamination by PFAS of the waters of Veneto and Lombardy is reviewed thanks to the data resulting from the monitoring of both surface and groundwater of ARPAV and ARPA Lombardy respectively. In the context of the Venetian contamination, the situation relating to the Miteni S.p.A. plant, which is producing PFAS and operating in the territory of Trissino (VI), is analysed specifically. The reconstruction describes and analyzes the temporal trend of contamination, the path of the polluting plume and the safety procedures implemented to remedy the situation according to D.lgs. 152/2006 (single environmental text). Another issue, closely related to that of environmental protection, is that of the negative consequences that fluoridated substances can have once they enter the human body. The two most studied compounds, PFOS and PFOA, in fact, appear to be endocrine disruptors, that are compounds that hinder the link between the hormone (e.g. testosterone) and receptor, causing, in fact, a build-up of free hormones and a malfunction of the endocrine apparatus with consequences on the development of the organism. The studies presented suggest that exposure to PFAS may contribute to the development of metabolic diseases, including type 2 diabetes and obesity. In addition, the presence of PFAS in the umbilical cord and placenta of exposed women, is hypothesized to cause problems with respect to the development of the fetus, characterized by a decrease in birth weight and a reduction in development in height or, in severe cases to premature abortions or births. Finally, the paper describes the possible removal technologies for these contaminants by relating them on the one hand to the chemical-physical characteristics of PFAS and on the other to the analysis of sustainability (both from the economic and maturity point of view of the technology) for each technique. All possible choices for the treatment of these contaminants are considered by implementing a two-pronged approach: descriptive and critical. In fact, for each solution is described the operation and the peculiarities, however, at the same time the critical issues are also exposed, thus determining what is the choice of the best possible technique in relation to the type of matrix to be treated. Removal techniques consist of: biological processes, chemical oxidation processes, chemical-physical processes of clarification (meaning pretreatment), chemical-physical processes of adsorption and physical separation processes on pressure membranes. It is then described more thoroughly, starting from the experimental phase to the analysis of the investment and operating costs of an industrial-scale plant, the PFAS remover technology that I had the opportunity to visit closely at the S.T.A. Water Treatment Company S.r.l. in Mantua (MN). This is a filtration on activated charcoal applicable to both drinking water and landfill percolates, so a patent application has been filed by the company Erica S.r.l and has already found a strong interest in the experts. In conclusion, this highly expanding issue in recent years and of sure future importance presents many ideas for reflection and outstanding issues. In particular, the definition of concentration limits for many unexplored PFAS families is crucial and a long trial phase is still needed in order to fill gaps in information useful both from the point of view of environmental destiny (persistence and bioaccumulability) and toxicological. The limits currently present in the different matrices analyzed, in fact, refer to only very few substances now known. The other important aspect of research in this area is the possibility of determining substances that meet the same purposes but have a lesser impact from an environmental and health point of view. A first response, in this sense, is the gradual transition of production by the various industrial sectors of short-chain PFAS-based components instead of long-chain PFAS components. The next step would be to create or use existing substances that can permanently replace perfluorinated compounds. In addition, another environmental impact issue is the LCA (life cycle analysis) of PFAS-containing products. In fact, since the determination of substitute products is a theme that has been present for a long time and for which, at the moment, there are no certain solutions on the horizon, it is important to establish a circular path that, after birth, leads to the recycling of synthesized compounds.

Il termine PFAS (dall’inglese perfluoroalkyl substances) fa riferimento alle sostanze “poli-e-perfluoroalchiliche”, ovvero ad una famiglia di composti organici di sintesi costituiti da una catena alchilica lineare o ramificata, di varia lunghezza (in genere da 4 a 16 unità di carbonio) alla cui estremità si trova un gruppo funzionale polare (principalmente carbossilato, solfonato o fosfato). Le molecole più studiate e utilizzate nei differenti comparti industriali sono PFOA (n. CAS 335-67-1) e PFOS (n. CAS 1763-23-1) e i loro rispettivi sali. Il presente lavoro ha come obbiettivo generale quello di tracciare lo stato dell’arte per quanto concerne la descrizione, gli utilizzi, il contesto normativo e le tecniche di rimozione applicabili per risolvere il problema relativo alla salute e alla contaminazione ambientale di queste sostanze che ha raggiunto livelli importanti sia in Italia che nel resto del mondo. In particolare, viene fatto un approfondimento sulla contaminazione delle matrici acquose in due zone del nord Italia (Veneto e Lombardia) dove, al momento, la situazione risulta più preoccupante poiché si tratta di aree a forte concentrazione industriale in cui vi è un elevato utilizzo di questi composti. Il punto di partenza di questo elaborato risiede nella classificazione della totalità di sostanze PFAS tracciata dall’Organizzazione per la Cooperazione e lo Sviluppo Economico (OECD) che ha pubblicato una lista aggiornata al 2018 contenente 4730 molecole. In seguito, ne sono state analizzate le proprietà chimico-fisiche e tossicologiche mettendole in relazione ad un importante fattore che verrà messo in evidenza nel corso della trattazione, ovvero la lunghezza della catena fluorurata. Questi composti di sintesi, infatti, possiedono un carattere fortemente bioaccumulabile e persistente che risulta ampiamente correlato al numero di legami C-F (Carbonio-Fluoro) presenti lungo la molecola. Non a caso le sostanze che destano maggior interesse e preoccupazione sono quelle cosiddette “a catena lunga”, ovvero con un numero di atomi di carbonio >7. Tuttavia, Il punto di forza dei composti perfluorurati, tantoché si tratta di sostanze sintetizzate fin dagli anni 40’ del secolo scorso negli Stati Uniti e nel decennio immediatamente successivo anche in Europa, risiede proprio nel fatto che gran parte dei legami chimici presenti è di tipo C-F, cioè uno dei legami covalenti più forti, e quindi difficili da rompere. Ne consegue che le molecole sono molto stabili e in grado di sopportare alti livelli di sollecitazione termica ed aggressione chimica, più di quanto riescano altri composti. Inoltre, la loro simultanea natura idro e oleofobica, prerogativa dei soli composti fluorurati, conferisce caratteristiche tipiche dei surfattanti ed emulsionanti, cioè agiscono diminuendo la tensione superficiale dei liquidi e ne favoriscono quindi la bagnabilità a livello di interfaccia. Questa enorme versatilità viene riscontrata anche a livello di comparti industriali in cui tali composti vengono utilizzati. Le applicazioni commerciali più note sono, probabilmente, il rivestimento antiaderente per il pentolame da cucina (Teflon®), la produzione di indumenti impermeabilizzati (per esempio, Gore-Tex®) e l’antimacchia per tessuti (Scotchgard® della 3M). I PFAS però sono coinvolti anche nella produzione di numerosi componenti meccanici (semiconduttori, cablaggio, guarnizioni e cavi) nei settori dell’aeronautica e aerospaziale oppure per migliorare i sistemi di distribuzione del carburante nel settore automobilistico. Inoltre, si registrano le applicazioni più disparate in numerosi altri comparti come quelli dei biocidi, prodotti da costruzione, petrolchimica ed energia, antincendio, prodotti per la casa, tessile, elettronica e articoli medicali. La principale problematica, però, connessa strettamente agli elevati livelli di contaminazione da PFAS presenti oggigiorno è stata l’immissione sul mercato di migliaia di molecole PFAS (a partire dagli anni ’40, come detto in precedenza) senza intraprendere una valutazione relativa all’impatto delle stesse sulla salute e sull’ambiente. Il mancato controllo dal punto di vista normativo ha portato a sottovalutare l’enorme potenziale contaminante di alcune di queste sostanze e, a tale proposito, l’Unione Europea (UE) ha emesso nel corso degli anni vari regolamenti, ovvero atti legislativi vincolanti in tutti i suoi elementi nell'intera Unione, in materia di sostanze chimiche e dei rischi ad esse connesse quali la sicurezza e la tutela dell’ambiente. Viene, quindi, descritto l’inquadramento normativo a livello comunitario dei PFAS all’interno del regolamento sulla registrazione e valutazione delle sostanze chimiche (REACH), del regolamento sugli inquinanti organici persistenti (POPs) e il regolamento che definisce le linee guida per la classificazione e l’imballaggio delle sostanze chimihe (CLP). La sezione immediatamente successiva di questo lavoro concerne le metodologie di sintesi e le problematiche analitiche nelle attività di monitoraggio dei PFAS nelle acque. La sintesi dei PFAS avviene, in genere, mediante una delle due seguenti tecniche: fluorurazione elettrochimica (ECF) o telomerizzazione. La prima dà luogo alla produzione di isomeri sia lineari che ramificati, mentre la telomerizzazione origina solamente isomeri lineari. Entrambe le metodologie di sintesi comunque, sia l’elettrofluorurazione (EFC) che la telomerizzazione, danno luogo a miscele complesse contenenti sostanze previste, residui di materie prime non reagite e/o sottoprodotti che, in alcuni casi, possono essere purificati mediante ulteriore trattamento. Un esempio tipico, invece, legato alle problematiche analitiche nel monitoraggio dei PFAS è quello rappresentato dagli impianti di depurazione delle acque in cui si registra una concentrazione di PFAS liberi in uscita superiore a quella in ingresso. Questo paradosso è dovuto al fatto che il carico totale delle sostanze perfluoroalchiliche in ingresso all’impianto, è dato dalla somma tra PFAS liberi e PFAS legati. Gli ultimi corrispondono a molecole con una frazione PFAS legata ad un insieme di sostanze polimeriche utili per la diversa tipologia di utilizzo industriale. La componente PFAS (libera) di queste molecole risulta, dunque, difficilmente rilevabile in ingresso poiché molti dei metodi analitici tradizionali di EPA (l’agenzia per la protezione ambientale statunitense), ASTM (organismo di normazione statunitense) e ISO (organizzazione internazionale per la standardizzazione delle norme tecniche) sono in grado di rilevare solamente la frazione libera sottostimando, di fatto, il quantitativo del carico totale. La soluzione a questa problematica analitica è determinata dalla metodologia di “sblocco” dei PFAS, la quale prevede un trattamento ossidativo attraverso cui la frazione PFAS delle molecole legate viene sbloccata, contribuendo all’innalzamento della concentrazione di PFAS liberi in uscita. Successivamente, viene passato in rassegna lo stato passato e attuale delle contaminazioni da PFAS delle acque del Veneto e della Lombardia grazie ai dati risultanti dal monitoraggio sia delle acque superficiali che sotterranee rispettivamente di ARPAV e di ARPA Lombardia. Nell’ambito della contaminazione veneta viene analizzato, nello specifico, la situazione relativa allo stabilimento di Miteni S.p.A. società produttrice di PFAS e operante nel territorio di Trissino (VI). La ricostruzione descrive e analizza l’andamento temporale della contaminazione, il percorso del plume di inquinante e anche le procedure di messe in sicurezza attuate per porre rimedio alla situazione secondo il D.lgs. 152/2006 (testo unico ambientale). Un’ altra tematica, strettamente connessa a quella della tutela ambientale, è quella relativa alle conseguenze negative che le sostanze fluorurate possono avere una volta entrate nell’organismo umano. I due composti più studiati, PFOS e PFOA, infatti, risultano essere interferenti endocrini, ovvero composti che ostacolano il legame tra ormone (es. testosterone) e recettore, causando, di fatto, un accumulo di ormoni liberi e un malfunzionamento dell’apparato endocrino con conseguenze sullo sviluppo dell’organismo. Gli studi presentati suggeriscono che l’esposizione ai PFAS può contribuire allo sviluppo di malattie metaboliche, tra cui il diabete di tipo 2 e l’obesità. Inoltre, la presenza di PFAS nel cordone ombelicale e nella placenta di donne esposte, si ipotizza possa causare problemi rispetto allo sviluppo del feto, caratterizzato da una diminuzione del peso alla nascita e una riduzione di sviluppo in altezza o, nei casi più gravi ad aborti o nascite premature. Infine, l’elaborato descrive le tecnologie di rimozione possibili per questi contaminanti mettendole in relazione da un lato alle caratteristiche chimico-fisiche dei PFAS e dall’altro all’analisi della sostenibilità (sia dal punto di vista economico che di maturità della tecnologia) per ciascuna tecnica. Vengono considerate tutte le possibili scelte per il trattamento di questi contaminanti attuando un duplice approccio: descrittivo e critico. Infatti, per ogni soluzione viene descritto il funzionamento e le peculiarità, però, allo stesso tempo vengono esposte anche le criticità, determinando, quindi, quale sia la scelta della tecnica migliore possibile in relazione anche al tipo di matrice da trattare. Le tecniche di rimozione consistono in: processi biologici, processi chimici di ossidazione, processi chimico-fisici di chiariflocculazione (inteso come pretrattamento), processi chimico-fisici di adsorbimento e processi fisici di separazione su membrane in pressione. Viene poi descritta più a fondo, partendo dalla fase sperimentale fino all’analisi dei costi di investimento e di gestione di un impianto in scala industriale, la tecnologia PFAS remover che ho avuto modo di visitare da vicino presso lo stabilimento di S.T.A. Società trattamento acque S.r.l. di Mantova (MN). Si tratta di una filtrazione su carbone attivo applicabile sia alle acque potabili che ai percolati di discarica, per cui è stata depositata una domanda di brevetto dalla società Erica S.r.l e che ha già riscontrato un forte interesse negli addetti ai lavori. Per concludere, questa tematica fortemente in espansione negli ultimi anni e di sicura rilevanza futura presenta moltissimi spunti di riflessione e questioni ancora in sospeso. In particolare, risulta cruciale la definizione di limiti di concentrazione per ancora molte famiglie di PFAS non ancora esplorate e per cui si rende necessaria ancora una lunga fase di sperimentazione al fine di colmare le lacune di informazioni utili sia dal punto di vista del destino ambientale (persistenza e bioaccumulabilità) che da quello tossicologico. I limiti presenti attualmente nelle diverse matrici analizzate, infatti, fanno riferimento solamente a pochissime sostanze ormai note. L’altro aspetto importante sul quale è improntata la ricerca in questo ambito è quello relativo alla possibilità di determinare sostanze che rispondano ai medesimi scopi ma che abbiano un impatto minore dal punto di vista ambientale e sanitario. Una prima risposta, in questo senso, è rappresentata dalla graduale transizione della produzione, da parte dei vari comparti industriali, di componenti a base di PFAS a catena corta in luogo di quelli a catena lunga. Il passo successivo prevederebbe la creazione o l’utilizzo di sostanze già esistenti che possano sostituire definitivamente i composti perfluorurati. Inoltre, un’altra tematica legata all’impatto ambientale, è quella attinente alla LCA (life cycle analysis) dei prodotti contenenti PFAS. Infatti, poiché la determinazione di prodotti sostitutivi è un tema che è presente da molto tempo e per il quale, al momento, non vi sono soluzioni certe all’orizzonte, è importante stabilire un percorso circolare che, dopo la nascita, conduca al riciclo dei composti sintetizzati.