Start-up and shut-down of PEMFC in real conditions: local experimental investigation and development of a new accelerated stress test protocol

An experimental investigation of Start-up and shut-down operation in polymer electrolyte membrane (PEM) fuel cells is presented. An array of reference Hydrogen Electrodes is implemented both at the anode and at the cathode, on a segmented-cell hardware to collect local potentials and currents during Start-up/shut-down. A two dimensional transient model of the operation is also developed, to investigate the impact of the operating conditions and materials properties. The key role of the oxygen at the anode side has emerged. Moreover, the temperature and gas flow-rate impact on mitigation of degradation during start-up and shut-down was quantified. Local degradations resulting from repeated start-ups and shut-downs was evaluated with and without mitigation strategies. A good correlation between Support DoE Accelerated Stress Test (AST) and un-mitigated protocol was found: one cycle of Start-up/Shut-down is well described by 10 cycles of Support AST, while AST accelerates the process of a 10.3 factor in time. Instead, under mitigated protocol, a strong heterogeneous degradation was observed at cathode inlet zone (i.e. anode outlet), compatible with platinum dissolution mechanism (i.e -37% ECSA loss and -15 mV voltage loss). A new differential hardware, called Zero-Gradient cell, designed to study materials behaviour in a reliable and representative way was then introduced. A new AST protocol (named Start-up AST) was proposed, to correlate the degradation observed in Zero-Gradient cell to start-up/shut-down operation in segmented-cell. This study combines large amount of experimental electrochemical data clarifying the dominant effect of platinum dissolution and diffusion/precipitation within the polymer electrolyte, under wide voltage cycling at low temperature, like in mitigated Start-up operation.

Nel presente lavoro di ricerca viene presentato uno studio sperimentale del meccanismo di accensione e spegnimento per celle a combustibili a membrana elettrolitica polimerica. Una serie di elettrodi di riferimento ad idrogeno è stata implementata sia all’elettrodo anodico che catodico, su dispositivo di test per cella segmentata, al fine di misurare i potenziali e le correnti generate durante il processo di accensione e spegnimento. Al fine di studiare l’impatto delle condizioni operative e delle proprietà strutturali del materiale è stato sviluppato un modello dinamico bidimensionale. È stato dimostrato come la concentrazione di ossigeno al lato anodico svolga un ruolo chiave di regolazione del meccanismo. Inoltre, è stato quantificato l’impatto della temperatura e della portata dei gas nel mitigare la degradazione durante l’accensione e spegnimento. La degradazione locale associata a cicli ripetuti di accensione e spegnimento è stata infine valutata sia in presenza che in assenza di adeguate strategie di mitigazione. È stata quindi trovata una buona correlazione tra il protocollo non mitigato e il test accelerato (AST) di riferimento del DoE per la degradazione del supporto in carbonio: la degradazione in un ciclo di accensione/spegnimento corrisponde a 10 cicli di test accelerato del supporto mentre quest’ultimo permette di accelerare il tempo di degradazione di 10.3 volte. Viceversa, applicando il protocollo mitigato, si è osservata una forte eterogeneità nel processo di degradazione, soprattutto all’ingresso dell’elettrodo catodico (cioè l’uscita dell’elettrodo anodico), compatibile con il meccanismo di dissoluzione del platino (con una perdita di ECSA del -37% e di tensione di -15 mV). Un nuovo setup sperimentale, chiamata cella a Zero-gradienti, è stata sviluppata per studiare il comportamento del materiale in condizioni controllate e rappresentative del sistema reale. Un nuovo protocollo accelerato (chiamata AST di accensione) è stato proposto, per riprodurre la degradazione su dispositivo a Zero-gradienti, con quanto osservato nel funzionamento di accensione/spegnimento in dispositivo segmentato. Il presente studio combina un’estesa campagna di raccolta di caratterizzazioni elettrochimiche al fine di chiarire l’effetto dominante della dissoluzione del platino e dei meccanismi di diffusione/precipitazione nell’elettrolita polimerico, in cicli di tensione a bassa temperatura, come osservato nell’operazione di accensione.