Engineering of titanium oxide and nitride nanostructures for plasmonics applications

Plasmonics is a fascinating field which offers the attractive potential of manipulating light at nanoscale. Plasmonic response occurs when an electromagnetic wave interacts with a metal and, as a consequence, the conduction electrons resonate with the incident electric field, giving rise to collective oscillations. Interesting phenomena involve surface plasmon polaritons (SPP) at metal-dielectric interfaces, and localized surface plasmon resonance (LSPR) in assemblies of metal nanoparticles (NPs), which lead to a strong intensification of the electric field close to the metal surface and the sub-wavelength confinement of light. These peculiar features make plasmonics appealing for several application fields, such as waveguides, sensing, surface enhanced Raman scattering (SERS) and photoconversion (e.g. photocatalysis and photovoltaics), in which plasmonic NPs can enhance the photoresponse of the employed photoanode. However, noble metals are not the best choice for any plasmonic application. Indeed they exhibit high optical losses in the infrared, difficulty in finely tuning their optical properties, poor hardness, low chemical stability and resistance to high temperature, difficulty in the realization of metallic ultrathin films (i.e. <10 nm) and non-compatibility with standard silicon manufacturing process. In response to these limitations, alternative plasmonic materials have been searched. Among them, transparent conductive oxides (TCOs) have demonstrated a tunable plasmonic response in near-IR and mid-IR range depending on carrier density, while transition metal nitrides are refractory, stable and hard materials which provide a tailored plasmonic response in the visible and near-IR range, in principle controlled by stoichiometry and crystalline quality. This PhD thesis project concerns an experimental investigation for the development of nanostructured thin films based on titanium oxides and nitrides, aimed to achieve a fine control of their physical properties (i.e. morphology, structure, composition) and the understanding of their relation with the material optical and electrical behavior. The specific systems investigated were Au NPs integrated with TiO2 hierarchical nanostructured thin films (aimed to enhance light harvesting of the oxide for photoanode applications); thin/ultrathin films based on Ta-doped TiO2 (Ta:TiO2, a high performance TCO); thin films and NPs assemblies based on TiN. These systems were grown mainly via pulsed laser deposition, followed by post-deposition thermal treatments to crystallize the materials in the desired phase. Au NPs were uniformly distributed in nanostructured TiO2 and their LSPR was modulated by means of synthesis conditions and Au content. Conductive Ta:TiO2 thin films were obtained down to a thickness of 10 nm, while the optical response demonstrated to be controlled by doping content, and a first exploration of the optical behavior in IR was performed. For TiN, the tuning of optical response was performed for both compact films and NPs assemblies, and a peculiar condition of broadband absorption was observed for specific synthesis conditions. Finally, the Au- TiO2 system properties were optimized in view of selected plasmonic applications (e.g. SERS and photoconversion), while the resulted tunable optical and electrical behavior of Ta:TiO2 and TiN thin films paves the way to applications usually unaffordable for noble metals (e.g in the IR range or at high temperature/power conditions); moreover they can be employed as building blocks for sub-wavelength optical structures (metameterials) with engineered plasmonic behavior and for nanoelectronics.

L'interesse nello studio della plasmonica è dovuto all'attraente possibilità di manipolare la luce alla nanoscala. Quando un'onda elettromagnetica interagisce con un metallo, gli elettroni di conduzione possono entrare in risonanza con il campo elettrico incidente, generando oscillazioni collettive di elettroni chiamati plasmoni. I polaritoni plasmonici di superficie (SPP), che si presentano all'interfaccia metallo-dielettrico, e la risonanza plasmonica di superficie localizzata (LSPR), che si verifica in gruppi di nanoparticelle metalliche, sono due fenomeni interessanti che portano ad una forte intensificazione del campo elettrico vicino alla superficie del metallo e al confinamento della luce al di sotto della sua lunghezza d'onda. Queste caratteristiche rendono la plasmonica accattivante per certe applicazioni, ad esempio per le guide d'onda, i sensori, la spettroscopia Raman amplificata da superfici (SERS) e per la fotoconversione (in fotocatalisi e fotovoltaico), nella quale le nanoparticelle plasmoniche possono contribuire all'aumento dell'efficienza dei fotoanodi. Nonostante la loro elevata risposta plasmonica nel visibile, i metalli nobili non emergono come i migliori candidati in certe applicazioni. Infatti, risulta difficile regolarne finemente le proprietà ottiche, inoltre presentano perdite ottiche elevate nell'IR, hanno scarsa durezza, stabilità chimica e resistenza alle alte temperature; la realizzazione di film metallici ultra-sottili (cioè <10 nm) non `e banale e non sono compatibili con il processo standard per la produzione del silicio. In risposta a questi limiti, sono stati cercati materiali plasmonici alternativi, come gli ossidi conduttivi trasparenti (TCO) e i nitruri di metalli di transizione. I primi hanno dimostrato un comportamento plasmonico nel vicino e medio IR, regolabile attraverso la densità di carica del materiale; i secondi sono materiali refrattari, stabili ad elevata durezza che permettono una risposta plasmonica nel visibile e nel vicino IR controllata dalla stechiometria e della qualità cristallina del materiale. Questo progetto di dottorato consiste in una ricerca sperimentale per lo sviluppo di film sottili e nanostrutturati basati su ossidi e nitruri di titanio, con l'obiettivo di controllare le loro proprietà (morfologia, struttura e composizione) e di capire la loro relazione con il comportamento elettrico e ottico di questi film. Nello specifico, i sistemi studiati sono: nanoparticelle di oro integrate con film sottili di ossido di titanio nanostrutturato (Au- TiO2), per aumentare l'assorbimento della luce da parte dell'ossido come fotoanodo; film sottili e ultra-sottili di ossido di titanio drogato con tantalio (Ta:TiO2) e, infine, film sottili compatti o formati da nanoparticelle assemblate di nitruro di titanio (TiN). Questi sistemi sono stati sintetizzati principalmente con la tecnica di deposizione a laser pulsato, seguita da trattamenti termici specifici per cristallizzare i materiali nella fase desiderata. Per i sistemi Au- TiO2 è stato possibile ottenere nanoparticelle di oro uniformemente distribuite lungo tutto lo spessore del film di TiO2, in aggiunta la loro risonanza plasmonica è stata modulata attraverso le condizioni di sintesi e la quantità di oro utilizzata. I film sottili di Ta:TiO2 sono stati ottimizzati dal punto di vista delle proprietà elettriche e sono risultati conduttivi fino a spessori ultra-sottili di 10 nm, inoltre la risposta ottica di questi film si è dimostrata controllabile attraverso il contenuto di drogante ed, infine, si è iniziato ad esplorare il comportamento ottico di questo materiale nell'IR. Per quanto riguarda i film di TiN, è stato possibile modularne la risposta ottica sia per i film compatti sia per le nanoparticelle assemblate, inoltre, per una particolare condizione di sintesi, sono stati ottenuto film nanostrutturati capaci di assorbire più del 90% della luce incidente su un ampio intervallo (dall'UV al vicino IR). Infine, le proprietà dei sistemi Au- TiO2 sono state ottimizzate in prospettiva di applicazioni plasmoniche di fotoconversione e SERS. Inoltre, i film sottili di Ta:TiO2 e TiN hanno dimostrato di avere proprietà elettriche e ottiche controllabili in un certo intervallo, estendendo il campo delle possibili applicazioni plasmoniche, ad esempio nell'IR o ad alta temperatura/potenza (applicazioni non accessibili ai metalli nobili). In conclusione, i film sottili di questi materiali possono essere impiegati in nanoelettronica e per lo sviluppo di nanostrutture ottiche con dimensioni minori della lunghezza d'onda della luce (i metamateriali), il cui comportamento plasmonico può essere ingegnerizzato.