Quantum chemical simulations of the interaction of polyynes with silver nanoparticles

This thesis focuses on the computational investigation, by means of Density Functional Theory (DFT), of the interaction between metal nanoparticles and polyynes, responsible for the chemical enhancement visible in experimental Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS) analyses. Different systems have been analyzed, consisting in hydrogen-, methyl- and cyano- terminated polyynes of various lengths, interacting with silver clusters of different sizes, to understand the effect of the dimensions on the obtained results. Such polyynes represent relatively simple molecules, already studied and for which experimental data was available; moreover, the presence of CH3 and CN terminal groups promised to be an interest feature to investigate. Firstly, an optimization of the computational setup was carried out, to understand which parameters were more important for an accurate and reliable prediction of the spectra. The effect of different basis-sets (cc-pVTZ, AUG-cc-pVTZ, 6-311++G(d,p), functionals (PBE0 and B3LYP)) and dispersion corrections (Grimme’s GD3 corrections) were considered. Then, properties of hydrogen-, methyl and cyano-polyynes interacting with silver clusters of different sizes were investigated, specifically their interaction energies and Raman spectra, which highlighted the peculiar effect of the interaction with the cluster in the modification of such properties. To further understand the characteristics of the spectra, an analysis on the Bond Length Alternation (BLA) and energy band gap was performed, and indicated an increased conjugation on the polyynic chain due to the interaction with the metal cluster. The downshift of the peaks observed in the spectra has been associated to a softening of the force constants of the carbon-carbon bonds, and to the effect of the interaction with the cluster which affect the vibrational motion of the chain with respect to the isolated systems. The nature of the interaction has been assessed by evaluating the lengths of the bonds between the cluster and the chain, and an interaction stronger than a Van der Waals-like one was identified, and considered the main cause of the peculiarities observed for these systems. A model based on a charge transfer between the cluster and the chain was considered for the description of the interaction, but gave only a partial interpretation of the data. Further studies are required to deepen the understanding of this particular phenomenon. A final comparison between the theoretical and experimental data was performed, with successful results: the strong chemical interaction well described the trends observed in the spectra, and correctly predicted the observed features.

Questo lavoro di tesi ha l’obiettivo di analizzare la natura della peculiare interazione che si instaura tra una superficie metallica e una poliina, la quale causa delle particolari modifiche nello spettro Raman e provoca quindi l’insorgenza dell’effetto SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy). Le analisi svolte sono di tipo teorico-computazionale, e si basano su calcoli che sfruttano i principi della Density Functional Theory (DFT). Per l’analisi di tali sistemi, le specie prese in considerazione sono composte da delle idrogeno-, metil- e ciano-poliine, di diversa lunghezza, interagenti con cluster di argento di varie grandezze, per analizzare l’effetto delle dimensioni. Tali poliine rappresentano dei sistemi relativamente semplici e già analizzati in precedenti studi, con cui è quindi possibile confrontare i risultati ottenuti. Il primo step è stato quello della ottimizzazione del setup computazionale, in particolare riguardante la scelta dei parametri di calcolo DFT, come basis-sets, funzionali di scambio-correlazione, ed eventuali correzioni per l’integrazione delle interazioni di dispersione, fondamentali per una accurata e affidabile descrizione degli spettri. Una volta selezionato il setup computazionale, si è passati allo studio dei sistemi sopra descritti. In particolare si è svolta una analisi riguardante spettri Raman ed energie di interazione. La singolare interazione che si è verificata tra cluster e poliina ha causato delle modifiche strutturali, elettroniche e vibrazionali nella catena. Tali cambiamenti sono stati correlati cone le modifiche nello spettro Raman, e spiegate tramite la valutazione delle energie di interazione. Per spiegare in modo più preciso le caratteristiche degli spettri è stata effettuata una analisi riguardante la Bond Lenght Alternation (BLA) ed il gap elettronico degli orbitali molecolari, che hanno sottolineato una più pronunciata coniugazione della catena poliinica, causata dalla interazione con il cluster. La diminuzione nelle frequenze dei modi normali di vibrazione Raman attivi è stata associata ad un decremento delle costanti di forza dei legami carbonio-carbonio della catena, fenomeno causato dalla interazione tra cluster e poliina, modificando il moto vibrazionale della stessa, rispetto alla situazione antecedente l’interazione. La particolare natura di tale interazione è stata verificata tramite il calcolo delle lunghezze dei legami formatisi tra il cluster di argento e gli atomi di carbonio della poliina. I valori ottenuti hanno evidenziato la presenza di una forte interazione, più intensa di una semplice interazione di tipo Van der Waals, che è stata considerata come la principale causa delle peculiarità osservate. Un secondo modello, basato sul fenomeno del trasferimento di carica è stato valutato, risultando però in una parziale interpretazione dei dati: di conseguenza, una analisi più approfondita risulta necessaria per appurare se effettivamente ciò si verifica e sia in grado di spiegare le particolarità dell’interazione tra le due specie. Per validare la accuratezza del modello basato sulla interazione tra cluster e poliina, è stato eseguito un confronto tra gli spettri SERS ottenuti sperimentalmente e quelli teorici ricavati dall’analisi precedentemente descritta: la forte interazione chimica sopra citata si è dimostrata molto precisa e ha descritto accuratamentel’andamento degli spettri sperimentali.