BiVO4-based photoanodes for photoelectrochemical water splitting

In the present work, synthesis via different metalorganic decomposition methods of bismuth vanadate based photoanodes was investigated for potential water splitting application in a photoelectrochemical cell, evaluating characteristics of the produced films also for a hypothetical large-scale production. BiVO4 has been thoroughly analyzed over the recent years among semiconducting materials suitable for these kinds of applications, primarily thanks to its optimal electronic band structure and cost effectiveness. Doping with metallic elements, such as molybdenum, has proven to be beneficial for photoelectrochemical performances of BiVO4 films, improving aspects like conductivity and absorption behavior. To produce the films, drop casting and spin coating techniques were exploited, with deposition of precursor solutions onto Fluorine doped Tin Oxide (FTO) substrates. A Sequential Ionic Layer Adsorption and Reaction (SILAR) method was utilized to produce very thin seed layers of BiVO4 nanoparticles onto FTO, with drop casting of the BiVO4 solution performed afterwards. A thin layer of undoped tin oxide was instead produced on top of the FTO surface before spin coating of BiVO4 to positively influence band structure and morphology of the photoanodes. Characteristics of the photoactive film were modified by deposition of SnO2 at varying thicknesses. The photoelectrochemical performances of produced photoanodes were evaluated via Linear Scan Voltammetry (LSV) tests carried out in a 1 M NaSO3 solution containing a phosphates buffer at pH 7, with current outputs produced at 1.23 V vs RHE taken as benchmark values. SEM, AFM and XRD were utilized to identify key parameters of deposited films and consequently modify the fabrication strategy. The main accomplishment was the fabrication of highly uniform deposits with appreciable current outputs. Samples fabricated via drop casting showed photocurrent density outputs of 2.3 mA/cm2 and 3.3 mA/cm2 for deposition onto FTO or onto a seed layer respectively, but lacked uniformity along the surface and reproducibility. Spin coating deposition allowed instead both homogeneity and reproducibility, with current density outputs measuring 1.28 mA/cm2. Finally, exploitation of the modified band structure caused by the SnO2 layer in between FTO and BiVO4 gave values of 1.68 mA/cm2, which was shifted to a 2.1 mA/cm2 after optimization of the SnO2 thickness.

Nel presente lavoro, la sintesi di fotoanodi basati su vanadato di bismuto per mezzo di diversi metodi di decomposizione metallorganica è stata investigata per una potenziale applicazione di water splitting in cella fotoelettrochimica, valutando le caratteristiche dei film prodotti anche per un’ipotetica produzione su larga scala. Tra i materiali adatti a questo tipo di applicazioni, il BiVO4 è stato analizzato a fondo durante gli anni recenti, principalmente grazie alla sua ottimale struttura elettronica a bande e efficacia dei costi. Il drogaggio con elementi metallici, come il molibdeno, si è dimostrato vantaggioso per le prestazioni fotoelettrochimiche di film in BiVO4, migliorandone aspetti come conduttività e comportamento in assorbimento. Per la produzione dei film sono state utilizzate tecniche di drop casting e spin coating, depositando le soluzioni dei precursori su substrati di ossido di FTO. Un metodo SILAR è stato utilizzato per produrre film “seed” molto sottili di nanoparticelle di BiVO4 su FTO, con drop casting della soluzione di BiVO4 effettuato successivamente. Un sottile layer di stagno ossido non drogato è stato invece prodotto sopra alla superficie di FTO prima di produrre BiVO4 via spin coating, in modo da influenzare positivamente la struttura a bande e la morfologia dei fotoanodi. Le caratteristiche del film fotoattivo sono state modificate tramite la deposizione di SnO2 a differenti spessori. Le performance fotoelettrochimiche dei fotoanodi prodotti sono state valutate via test LSV condotti in una soluzione 1 M di NaSO3 a pH 7 contenente buffer di fosfati, con gli output di corrente prodotta a 1.23 V vs RHE presi come valori di benchmark. SEM, AFM e XRD sono state utilizzate per identificare parametri chiave dei film depositati e modificare la strategia di fabbricazione di conseguenza. Il principale risultato ottenuto è stata la fabbricazione di film altamente uniformi con apprezzabili livelli di corrente prodotta. I campioni fabbricati per drop casting hanno mostrato densità di fotocorrenti di 2.3 mA/cm2 e 3.3 mA/cm2 con deposizione su FTO e sullo strato seed, rispettivamente, ma con troppo basse uniformità superficiale e riproducibilità. La deposizione per spin coating ha invece permesso di ottenere sia omogeneità che riproducibilità, con valori di densità di corrente di 1.28 mA/cm2. Infine, la struttura a bande modificata dallo strato di SnO2 tra FTO e BiVO4 ha prodotto valori di 1.68 mA/cm2, spostato a 2.1 mA/cm2 ottimizzando lo spessore di SnO2.