The role of materials and device engineering in photoelectrochemical hydrogen production from hybrid organic systems

The dramatic impact of fossil fuels exploitation is becoming more and more evident, with consequences potentially irreversible if actions will not be taken in due time. In this scenario, promoting the penetration of renewable sources in the energetic market plays a fundamental role. Solar energy holds the potential to replace high carbon-emitting sources due to its high abundance and widespread distribution. To this end, photoelectrochemical hydrogen production gained momentum through the years, as it allows to directly produce H2 when photons with sufficient energy are absorbed by a semiconducting material immersed in an electrochemical solution. The focus of this Ph.D. thesis will be the current challenges and future potential development of hybrid photocathodes (HPC) for Hybrid Organic Photoelectrochemical water splitting (HOPEC - WS). Furthermore, some relevant touchpoints with the field of hybrid organic perovskite solar cells (PSC) will be discussed. To this extent, the very first demonstration of a working tandem system employing solely organic based photoactive materials will be unveiled. This system, where a state-of-the-art HPC is coupled to a high performing PSC, achieves substantial solar-to-hydrogen (STH) efficiency exceeding 2%, comparable to similar systems based on inorganic semiconductors. A tailor-made model has then been developed and validated through the achieved experimental results. This allowed to perform a sensitivity analysis which highlighted the most influential HPC-related parameters that need to be improved to target 10% STH and 20% STH in the short- and long-term perspective. Successively a first step toward this short-term goal will be discussed, where the realization of an upgraded HPC will be presented focusing on two core topics. The first addresses the development of a novel WSe2 hole selective layer (HSL) which properties will be tuned acting on the post deposition treatments, selectively accessing the 1T’, 1T and 2H phases from the starting amorphous-nanocrystalline as-deposited matrix. The second one targets the replacement of the extensively studied P3HT donor polymer with the high performing PCDTBT push-pull copolymer to boost the photovoltage and photocurrent of the device. The optimized multi-layered architecture made of ITO/WSe2/PCDTBT:PC70BM/TiO2/RuO2 is further proven to retain its performance both in neutral and acidic pH with a stability exceeding 14 hours operated at 0 VRHE. This is particularly relevant since the stability of organic based devices exposed to harsh environments represents one of the major obstacles on the way of their large-scale deployment. This applies both to the field of HOPEC, organic photovoltaic and particularly to PSC. To face this issue, a dedicated chapter will discuss how innovative solutions can be designed to impart moisture resistance to the latter class. By applying the knowledge of the field of HOPEC-WS to PSC device engineering, a novel P3HT-based HSL which embeds CuSCN nanoplateletets as water splitting active species has been developed. The efficiency of this layer in preventing moisture-related degradation of the solar cell is further demonstrated, stabilizing its performances in high RH environment up to 28 days.

Le conseguenze derivanti dall’utilizzo intensivo dei combustibili fossili hanno ormai acquisito una rilevanza predominante nel panorama odierno, rendendo evidente la necessità di intraprendere azioni tempestive. In tale contesto, incentivare lo sviluppo e implementazione delle energie rinnovabili sul mercato energetico è quantomai imperativo. L’energia solare, grazie alla sua abbondanza e ampia disponibilità si offre come un eccellente candidato nel rimpiazzare le attuali tecnologie altamente inquinanti. In particolare, la produzione di idrogeno tramite processi fotoelettrochimici ha ricevuto crescente attenzione nel corso degli anni. Questa tecnologia permette di produrre H2 all’interfaccia tra un materiale semiconduttore e un elettrolita liquido mediante l’assorbimento di fotoni provenienti dalla radiazione solare con energia sufficiente a promuovere la reazione. Questa tesi di Dottorato avrà come obbiettivo l’analisi delle attuali limitazioni e dei futuri sviluppi nel campo dei fotocatodi ibridi per elettrolisi fotoelettrochimica dell’acqua da sistemi ibridi organici (HOPEC-WS) nel contesto di sistemi di conversione dell’energia solare organici. Verrà a tal fine presentato il primo esempio di un sistema tandem basato esclusivamente su materiali fotoattivi di natura organica. Tale sistema, che prevede l’accoppiamento di una cella solare a perovskite altamente performante a un fotocatodo ibrido che rappresenta l’attuale stato dell’arte, otterrà la prima dimostrazione di produzione di idrogeno con efficienza di conversione superiore al 2%, ottenendo un risultato paragonabile a sistemi simili su base inorganica. Sulla base di questo sistema verrà quindi sviluppato un modello descrittivo validato sulla base dei risultati sperimentali che permetterà di condurre un’analisi di sensitività, individuando i parametri legati al fotocatodo ibrido con maggior rilevanza sulle performance con l’obbiettivo di identificare un approccio efficace per raggiungere efficienze di conversione nel breve e lungo termine rispettivamente pari al 10% e 20%. Un primo passo verso questo obiettivo a breve termine sarà discusso nel capitolo successivo, nel quale sarà presentata la realizzazione di un fotocatodo ibrido migliorato, focalizzandosi su due argomenti principali. Il primo riguarda lo sviluppo di un nuovo strato selettivo per le lacune composto da WSe2, le cui proprietà saranno regolate agendo sui trattamenti post-deposizione, ottenendo selettivamente le fasi 1T', 1T e 2H dalla matrice iniziale amorfa/nanocristallina. Il secondo è inerente alla sostituzione del polimero donore P3HT, ampiamente studiato, con il copolimero push-pull PCDTBT ad alte prestazioni, che contribuisce ad aumentare la fototensione e la fotocorrente del dispositivo. Verrà inoltre dimostrato che l'architettura ottimizzata composta da ITO/WSe2/PCDTBT:PC70BM/TiO2/RuO2 mantiene le sue prestazioni sia a pH neutro che acido con una stabilità superiore a 14 ore operando a 0 VRHE. La stabilità dei dispositivi a base organica esposti a condizioni ambientali aggressive rappresenta uno dei principali ostacoli alla loro implementazione su larga scala. Questo vale sia per l’ambito dell'HOPEC che del fotovoltaico organico e in particolare per le celle solari a perovskite. Un capitolo dedicato discuterà come affrontare tale problema progettando soluzioni innovative che conferiscano resistenza all'umidità a quest'ultima classe di celle solari. Con l’applicazione delle conoscenze nel campo del HOPEC-WS all'ingegnerizzazione delle celle solari a perovskite, è stato possibile sviluppare un nuovo contatto selettivo basato su P3HT che incorpora nano-lamelle di CuSCN come specie attive per la scissione dell'acqua. L'efficienza di questo strato nel prevenire la degradazione della cella solare dovuta all'umidità è stata comprovata stabilizzandone le prestazioni in ambienti ad alta UR fino a 28 giorni.