Zn anode shape-change suppression in mildly acidic aqueous zinc-ion battery electrolytes containing quaternary ammonium salts

The increasing demand of rechargeable batteries and the environmental and safety issues related to lithium batteries has driven research interest aimed at the developing of alternative technologies. Secondary batteries based on Zn could in principle solve the safety issues and offer an alternative to lithium. According to the properties of Zn, batteries with Zn metal anodes can be implemented with alkaline or mildly acidic electrolytes. The former is widely employed in primary batteries, the latter is receiving increasing attention for the development of secondary ones. Notwithstanding their appeal, major technological hurdles delay the development of secondary Zn batteries. The metallic Zn anode dissolves during discharge and is regenerated with the electrodeposition of Zn during discharge. The deposition of generally Zn does not produce regular and compact deposits: at low CDs, porous and mechanically weak deposits form, denominated “mossy”. Shape changes and growth of irregular morphologies can lead to the loss of active material – with attending capacity loss - or, in the worst case, to the internal short circuit of the battery. Corrosion and passivation of the anode are other serious issues, which are expected to be strictly interconnected with the shape change, but the synergistic aspect of which received surprisingly little attention. The engineering of the anode and of the electrolyte are needed to obtain competitive performances. In this thesis six different quaternary ammonium salts (QAS) (TBAB, CTAB, DMDTDAB, BDMPAC, BPPEI, PDADMAC) have been investigated as electrolyte additives for the control of anode shape changes for 2M ZnSO4 weakly-acidic electrolytes. Electrochemical (CV, galvanostatic deposition and cycling in coin-cell configuration) and imaging (SEM, stereomicroscopy, tomography) techniques were adopted for the purpose. Some aspects of the fundamental behavior of these additives were investigated through CV, which highlighted that these additives inhibit considerably the kinetics of the cathodic reaction and have limited instead effects on the anodic one, generally favouring passivation. Also, an increased tendency to passivation in presence of additives was observed, which was particularly strong for CTAB. The effect on the deposit morphology was investigated through the visualization of galvanostatic deposits obtained at different CDs on a graphite substrate. Three additives (TBAB, CTAB, PDADMAC) afforded the complete suppression of mossy structure formation. The evolution of the morphology after low CD (1 mA/cm2) galvanostatic dissolution and deposition cycling was investigated in symmetrical Zn-Zn cells. The SEM inspection of the cycled samples evidenced that TBAB and PDADMAC yielded smooth and even morphologies. On the basis of the previous experiments, TBAB was selected as the single most promising additive, since it allowed the suppression of mossy Zn without an excessive inhibition of the deposition kinetics. The effect of this additive of the evolution of the anode morphology resulting from galvanostatic cycles, was studied more in detail and dynamically by in situ tomography of a Zn-Zn symmetric cell at two representative CDs (12 and 30 mA/cm2). TBAB showed beneficial capacity retention effects at low CD, but caused a serious degradation of the deposit at higher CD. This result was attributed to the anodic behavior of the additive, which brought about a more serious passivation of the deposit. The effectiveness in the shape control of the anode of TBAB at low CD was demonstrated and rationalized: of course, the further research for additives employable in a wider CD range is necessarily, specifically concentrating on the combined role of anodic and cathodic phase-formation processes.

La crescente domanda di batterie ricaricabili, unita alle le problematiche ambientali, di scarsità di risorse e di sicurezza associate alle batterie al litio, hanno spinto la ricerca a studiare tecnologie alternative per soddisfare tale domanda. Nell’ultimo decennio è infatti esploso l’interesse sulle batterie ricaricabili basate sullo zinco. Queste batterie adottano elettroliti acquosi, che sono intrinsecamente più sicuri, e anodi in zinco metallico, che permettono alte capacità specifiche. Inoltre, lo zinco è più abbondante e meglio geopoliticamente distribuito del litio. Sebbene le batterie con anodi in zinco siano una tecnologia ben nota fin dalla metà del diciannovesimo secolo e siano tuttora ampiamente prodotte e commercializzate, queste consistono esclusivamente in batterie non ricaricabili. La realizzazione di batterie ricaricabili con anodi di zinco in grado di competere con quelle al litio è teoricamente possibile ma deve affrontare importanti ostacoli tecnologici. Il principale è la sintesi di un catodo performante: l’interesse è attualmente principalmente focalizzato su catodi ad aria e su catodi ad intercalazione. Questa tesi si è pertanto concentrata però sulle problematiche relative all’anodo in Zn. Un anodo metallico si dissolve nell’elettrolita durante la scarica e si rideposita durante la carica. Questo processo non è purtroppo reversibile: l’alternarsi di fasi di carica e scarica comporta cambiamenti morfologici dell’anodo e l’evoluzione di strutture tridimensionali. Queste possono disconnettersi dall’elettrodo e causare una perdita di capacità, o nel caso peggiore, perforare l’elettrolita e dare luogo ad un cortocircuito interno alla batteria. Lo Zn è un metallo anfotero, la dissoluzione dello zinco metallico può infatti avvenire in elettroliti a pH sia acido che fortemente basico; a pH intermedi l’ossidazione dello zinco causa la formazione di ossidi insolubili e passivanti. Le batterie allo zinco possono quindi essere sviluppate in ambiente basico o debolmente acido. Le prime sono estensivamente prodotte come batterie primarie e sono state ampiamente, anche se non conclusivamente, studiate, le seconde hanno recentemente attirato l’attenzione per via della minore tendenza alla formazione di dendriti in questo tipo di elettrolita. Questa tesi si concentra sugli elettroliti debolmente acidi, la parte di revisione della letteratura sottolinea le differenze tra i due ambienti e studia l’applicabilità delle conoscenze dell’ambiente alcalino in elettroliti debolmente acidi. La principale differenza tra i due è che lo ione Zn in ambiente alcalino è complessato come zincato e porta una doppia carica negativa, mentre in ambiente debolmente acido questo porta una doppia carica positiva. In ambiente alcalino, inoltre, la reazione di dissoluzione porta ad una acidificazione locale della soluzione, che, in particolari condizioni, potrebbe favorire la passivazione dell’elettrodo. La reazione di dissoluzione in ambiente debolmente acido non comporta la modifica del pH, però la reazione secondaria di evoluzione d’idrogeno alcalinizza l’elettrolita e causa la formazione di ossidi sull’elettrodo. Le morfologie assunte dagli elettrodepositi di zinco a diverse densità di corrente sono analoghe nei due ambienti: al crescente della densità di corrente si ottengono depositi di tipo “mossy”, compatto e dendritico. I depositi “mossy” sono porosi e fragili, il loro meccanismo di formazione è attualmente poco conosciuto. Depositi compatti, uniformi e regolari, sono invece la morfologia di elezione per il ciclaggio di un anodo in zinco. I dendriti sono strutture meccanicamente più resistenti che iniziano a formarsi quando la deposizione si sposta in uno stato controllato dalla diffusione degli ioni di zinco. Le morfologie assunte da un anodo di zinco non si limitano a quelle descritte sopra, perché anche le fasi anodiche di dissoluzione influiscono fortemente sulla forma del deposito. La passivazione dell’anodo, per esempio, può causare irregolarità nella distribuzione di corrente che, a loro volta, danno luogo ad un deposito irregolare. Una ingegnerizzazione dell’anodo e dell’elettrolita è quindi necessaria per prevenire la passivazione, la corrosione e la formazione di strutture irregolari sull’anodo. Le soluzioni proposte sono: la strutturazione 3D dell’anodo, la formazione di interfacce che evitino il contatto del metallo con l’elettrolita, e l’aggiunta di specifici composti chimici (additivi) nell’elettrolita. Il lavoro sperimentale di questa tesi consiste nel testare l’efficacia di sei diversi sali quaternari d’ammonio (QAS): TBAB, CTAB, DMDTDAB, BDMPAC, BPPEI e PDADMAC, per contenere la variazione di forma dell’anodo. I QAS sono tensioattivi cationici comunemente usati come additivi per l’elettrodeposizione di rivestimenti protettivi in zinco. Sono state adoperate tecniche elettrochimiche (voltammetria ciclica, deposizione a corrente costante e ciclaggi galvanostatici) e di imaging (SEM, steromicroscopia, tomografia). Gli additivi sono stati utilizzati in una concentrazione pari a 0.1 g/l (ad eccezione del BPPEI, 0.01 g/l). Le voltammetrie hanno in generale evidenziato un effetto inibitorio degli additivi sulla reazione catodica, un effetto limitato sulla reazione anodica, e una più forte tendenza alla progressiva passivazione dell’elettrodo. Sebbene le voltammetrie abbiano permesso di evidenziare molti aspetti importanti del comportamento degli additivi, non possono fornire esplicitamente informazioni riguardo il loro effetto sulla morfologia del deposito. Questo è stato studiato tramite l’osservazione di depositi ottenuti con deposizioni galvanostatiche in un ampio range di correnti su un supporto di grafite. Tre additivi si sono rivelati particolarmente efficaci nella soppressione di strutture mossy (TBAB, PDADMAC, CTAB), garantendo un deposito compatto a basse densità di corrente (<20 mA/cm2). Una volta accertato l’effetto benefico di questi additivi per deposizioni a bassa densità di corrente si è quindi testato il loro comportamento in ciclaggi sempre a basse densità di corrente (1 mA/cm2), per verificane l’efficacia anche durante polarizzazioni anodiche. I test sono stati effettuati in celle simmetriche Zn-Zn a basse profondità di scarica (<1%). È stato osservato che il fallimento della cella senza additivo avviene per corto circuito poco dopo la passivazione della cella stessa, verosimilmente a causa di una disomogeneità della distribuzione di corrente causata da una imperfetta copertura dell’elettrodo con lo strato passivante. I test in presenza di additivo non hanno evidenziato differenze sostanziali nel comportamento del sistema, ad eccezione del PDADMAC, l’unico additivo che non ha portato al cortocircuito della cella. I campioni ciclati sono stati visualizzati al SEM. I depositi senza additivo hanno evidenziato nuclei sparsi ricoperti da ZnO formatosi per precipitazione. I depositi ottenuti in presenza di TBAB e PDADMAC sono risultati lisci, uniformi e con pochi ossidi precipitati. Gli altri additivi hanno presentato formazioni simili o più grandi del caso senza additivo. Per visualizzare nel dettaglio la progressiva trasformazione di forma dell’elettrodo, è stata progettata una cella simmetrica Zn-Zn per effettuarne una tomografia in situ. Questa era fabbricata in grafite, con geometria cilindrica, questa geometria comporta che sui due elettrodi vi siano due diverse densità di corrente con un rapporto proporzionale alle loro aree, pari a 2.5. Sono stati creati dei depositi di Zn sui due elettrodi in grafite e sono stati progettati dei trattamenti elettrochimici che permettessero una gestione ottimale del tempo-macchina: cicli galvanostatici a rispettivamente 12 e 30 mA/cm2 con DOD inizialmente al 30% e in seguito al 60%. I test tomografici sono stati condotti sull’additivo risultato più promettente in base agli studi condotti in questa ricerca: TBAB, che ha presentato un eccellente effetto di limitazione della crescita instabile, peraltro comparabile a quello di PDADMAC, ma causando sovratensione catodiche notevolmente più basse. La tomografia con TBAB è stata effettuata in modo comparativo rispetto al caso di controllo senza additivo. I risultati tomografici hanno confermato l’effetto benefico del TBAB sul lato a bassa densità di corrente, dove, al contrario del caso senza additivo, il deposito non ha presentato strutture mossy né ha subito un assottigliamento. Al contrario, sul lato a più alta densità di corrente l’effetto del TBAB è risultato dannoso; il deposito si è quasi totalmente distaccato dal substrato in grafite, causando il cortocircuito interno della cella. Gli effetti benefici di questo additivo a basse intensità di corrente sono stati provati, è stato però riscontrato anche un peggioramento delle prestazioni ad alte densità di corrente, associato al comportamento anodico dell’additivo. Questo potrebbe essere dovuto ad un adsorbimento non reversibile sulla superficie dello zinco, la cui passivazione è quindi favorita. L’ulteriore ricerca di additivi applicabili in un range di corrente più ampio deve quindi includere una analisi approfondita del loro comportamento sotto polarizzazione anodica.