Investigations of photo-excited 2-D materials by combined ultrafast spectroscopy techniques

This thesis presents the exploration and the understanding of phase transitions and extreme non-equilibrium conditions in two-dimensional (2D) materials such as transition metal dichalcogenides (TMDs) and black phosphorus (BP). In this context, ultrafast spectroscopy is a useful and promising tool to study the origin of complex orders. The mainly employed technique is time- and angle-resolved photoemission spectroscopy (TR-ARPES) which allows revealing dynamics of the electronic band structure of the material under investigation, thanks to its energy and momentum sensitivity. By changing the time delay between two ultrashort pulses, one can study time-dependent processes taking place after the pump-induced non-equilibrium electronic state with sub-picosecond resolution. Besides the femtosecond TR-ARPES, time resolved reflectivity (TRR) measurements on the aforementioned materials are also performed. Indeed, despite the lack of momentum resolution of the technique, TRR provides a signi cant understanding about the out-of-equilibrium behavior of the electronic and lattice degrees of freedom, allowing a more extensive knowledge of the material properties. In the last few years, layered two-dimensional materials, such as graphene and hexagonal boron nitride (h-BN), have received signi cant attention due to their potential applications in several elds. Graphene, a single layer of graphite, was the fi rst 2D material to be obtained via mechanical exfoliation from bulk graphite in 2004. Because of its attractive properties, the discovery of graphene has stimulated the investigation of other layered 2D materials, which are able to complement the demands related to graphene and can be employed as platforms for exploring new physical and chemical phenomena. Recently, the scienti c community has drawn great attention on TMDs, owing to their special electrical, mechanical, and optical properties as well as to their possible technological applications. Among TMDs, the tantalum-based compounds TaX2 with X = S or Se are of particular interest because they are host to coexisting strongly correlated phases including charge density waves (CDWs) and an unusual metal-insulator transition (MIT). These materials exhibit several CDWphases as incommensurate (ICCDW), nearlycommensurate (NCCDW) and commensurate (CCDW), with transition temperatures over a broad range extending from 75 K up to 473 K. The TMD of our interest is 1T-TaSe2. In this sample, the NCCDW phase is not observed and there is just a direct transition from the CCDW to an ICCDW phase at 473 K. At lower temperature, below about 260 K, a surface Mott metal-insulator transition has been observed. TR-ARPES and TRR allowed us to study the interplay between charge density wave (CDW) and Mott phases in 1T-TaSe2, revealing that the Mott phase is preferentially linked to the main phonon mode addressed as the CDW amplitude mode. As regarding BP, we investigated this material by TR-ARPES both in its pristine condition and after Cs deposition, revealing a rich photo-induced band dynamics. This material exhibits intricate interactions associated with charge, spin, lattice and orbital degrees of freedom whose deeper comprehension is fundamental for optoelectronic, electronic and technological applications. This semiconductor has a tunable bandgap as a function of surface doping by alkali atoms and strain, and exhibits anisotropic electronic and optical properties whose origins are rooted in the puckering of its lattice structure. We found that photo-injected carriers trigger a bandgap renormalization and a concomitant valence band flattening due to Pauli blocking. In the Cs-doped sample, photoexcitation causes a long-lived surface photovoltage that compensates the Cs-induced surface band bending. Therefore, thanks to our investigation, it was possible to disentangle bulk from surface electronic states, to establish the surface localization of the conduction band and to clarify the occurrence of band inversion in bulk samples.

Negli ultimi anni, i materiali bidimensionali stratificati, come grafene e nitruro di boro esagonale (h-BN), hanno ricevuto un'attenzione significativa a causa delle loro potenziali applicazioni in diversi campi. Il grafene, un singolo strato di grafite, è stato il primo materiale bidimensionale (2D) ad essere ottenuto tramite esfoliazione meccanica dalla grafite nel 2004. A causa delle sue interessanti proprietà, la scoperta del grafene ha stimolato lo studio di altri materiali 2D stratificati, che possono essere utilizzati come piattaforme per l'esplorazione di nuovi fenomeni fisici e chimici. Questa tesi presenta lo studio di materiali 2D come i dicalcogenuri di metalli di transizione (Transition Metal Dichalcogenides o TMD) e il black phosphorus (BP) in condizioni di non-equilibrio. In questo contesto, la spettroscopia ultraveloce è uno strumento fondamentale per studiare la loro dinamica di non-equilibrio. La tecnica principalmente impiegata è la spettroscopia di fotoemissione risolta in angolo e in tempo (TR-ARPES) che permette di rivelare la dinamica della struttura a bande elettroniche del materiale in esame, grazie alla sua sensibilità all’energia e al momento degli elettroni. Modificando il ritardo tra due impulsi ultracorti, si possono studiare i processi dipendenti dal tempo che avvengono nello stato elettronico di non-equilibrio indotto da uno stimolo ottico con una risoluzione inferiore al picosecondo. Le misure TR-ARPES sono state completate anche da misure di riflettività risolta in tempo allo scopo di fornire una più ampia comprensione dei gradi di libertà elettronici e reticolari in condizioni di non-equilibrio. Recentemente, la comunità scientifica ha posto grande attenzione sui TMD, a causa delle loro speciali proprietà elettroniche, meccaniche e ottiche nonché per le loro possibili applicazioni tecnologiche. Tra i TMDs, i composti a base di tantalio TaX2 (X = S o Se) sono di particolare interesse perché presentano un ricco diagramma di fasi fortemente correlate tra cui le onde di densità di carica (Charge Density Waves o CDWs) e le transizioni metallo-isolante (Metal-Insulator Transitions o MIT). In generale, gli stati di CDWs vengono classificati in base alla commensurabilità tra la modulazione della CDW e la costante reticolare del materiale e questi sistemi mostrano diverse fasi di CDW chiamate “incommensurate” (ICCDW), “nearly- commensurate” (NCCDW) e “commensurate” (CCDW), con temperature di transizione che variano in un ampio intervallo che va da 75 K fino a 473 K. Il nostro interesse si è concentrato sul 1T-TaSe2. In questo materiale, la fase NCCDW è assente e avviene una transizione dalla fase ICCCDW ad una CDW a 473 K. Per temperature inferiori a circa 260 K, si osserva inoltre una transizione di Mott metallo-isolante fortemente localizzata alla superficie del sistema. TR-ARPES e TRR ci hanno permesso di studiare l'interazione tra la CDW e la fase di Mott in questo materiale, scoprendo che la fase Mott è preferenzialmente legata al modo fononico denominato CDW amplitude mode. Il black phosphorus è un semiconduttore la cui “bandgap” ha una forte dipendenza dal numero di strati atomici del campione ed è particolarmente sensibile a stimoli esterni quali campi elettrici, deformazione cristallina e drogaggio superficiale. Inoltre, esso esibisce proprietà elettroniche ed ottiche anisotrope dovute al “buckling” della sua struttura reticolare, cioè alla sua struttura a strati corrugati. In questo lavoro abbiamo eseguito misure di TR-ARPES sia sul materiale puro che dopo la deposizione di Cs, rivelando una complessa dinamica foto-indotta della struttura a bande. È stato osservato che il drogaggio superficiale con atomi dei metalli alcalini permette di modificare la bandgap del black phosphorus, conducendo ad una inversione di banda per livelli di drogaggio sufficientemente elevati. Abbiamo scoperto che i portatori di carica foto-iniettati innescano la rinormalizzazione della bandgap e un concomitante appiattimento della banda di valenza. Quest’ultimo è dovuto al fenomeno noto come “Pauli blocking”, ossia ad una manifestazione del principio di esclusione di Pauli per il quale due elettroni non possono occupare simultaneamente lo stesso stato elettronico. Nel campione drogato con Cs, il "band bending" superficiale indotto dal Cs viene compensata dai portatori di carica foto-generati e si verifica così il fenomeno noto come “surface photovoltage”. Grazie alla nostra indagine è stato possibile distinguere gli stati elettronici di superficie da quelli di bulk e stabilire la localizzazione superficiale della banda di conduzione. Inoltre, sono state chiarite le modalità con cui avviene l'inversione di banda, responsabile di una transizione di fase da semiconduttore a isolante topologico o semimetallo di Dirac.