Optimization and uncertainty quantification of kinetic mechanisms for renewable fuels and sustainable combustion technologies

In the present thesis, a data-driven approach for the optimization of detailed kinetic mechanisms is proposed. This methodology is based on heuristic optimization algorithms. The curve matching (CM) index is proposed as alternative error function to classical norms. In CM calculation the similarities between model’ responses and experimental data is measured quantitatively and qualitatively, considering also the first derivatives and shapes of corresponding splines. A novel protocol for the optimization of PLOG reactions is established. The interdependencies between Arrhenius expressions at different pressures were accounted for by handling three random variables for each PLOG, regardless of the number of discrete pressures specified in the mechanism. The Cumulative Sensitivity Function (CSF) and a Cumulative Impact Function (CIF) were introduced to make reaction selection automatic, fast, and efficient. The development above-mentioned methodology represents the underlying functioning of the OptiSMOKE++, a new C++ toolbox for the optimization of detailed kinetic mechanisms. OptiSMOKE++ is an flexible interface for the communications between other open source softwares like OpenSMOKE++, DAKOTA, Curve Matching and SciExpeM. This framework enables the simultaneous use of experimental targets from different facilities, i.e. Batch Reactors, Plug Flow Reactors (PFR), Perfectly Stirred Reactor (PSR), Shock Tubes (ST), Rapid Compression Machines (RCM) and 1D flames. Using this methodology, an optimized mechanism for ammonia combustion is obtained over a wide range of operating conditions. The approach involved all 101 kinetic parameters simultaneously. The role of diluents like H2O and CO2 in operating conditions relevant to applications for MILD combustion of hydrogen and syngas was discussed and analysed by means of a virtual species analysis (VSA), Global Sensitivity Analysis (GSA), and Optimization. The VSA suggests that measurements of ignition delay time (IDT) and species concentrations in perfectly stirred reactors (PSR) in diluted conditions are ideal candidates for the estimation of collision efficiencies as their physics is significantly third body driven. Eventually, the errors introduced by the replacement of the TROE formulation for fall-off reactions with PLOG were quantified for hydrogen combustion, and a method to extract information from data about third body efficiency of strong colliders in PLOG formulation was proposed in case high-level ab-initio calculations are not available. Finally, an experimental campaign was performed to investigate options for optimal operating conditions for the Universit  Libre de Bruxelles (ULB) flameless furnace fired with ammonia/hydrogen blends. In particular, the campaign aimed at identifying trade-off between NOx emissions and ammonia slip. In Reynolds-averaged Navier-Stokes simulations, substantial differences between mechanisms predictions and experimental data were observed in terms of NOx emissions. A combination of Uncertainty Quantification (UQ) and Chemical Reactor Network (CRN) was adopted to propagate the uncertainty of NOx kinetics to the CFD simulations.

Questa tesi propone un approccio per l’ottimizzazione di meccanismi cinetici dettagliati. Questa metodologia basata su algoritmi di ottimizzazione euristici. L’indice di similarità  tra curve (Curve Matching)   proposto come funzione obiettivo alternativa alle classiche norme (L2/L1). Nel calcolo del CM, la somiglianza tra le risposte dei modelli e i dati sperimentali viene misurata quantitativamente e qualitativamente, considerando anche le derivate prime e le forme delle corrispondenti spline. Un nuovo protocollo per l’ottimizzazione delle reazioni PLOG   stabilito, dove le interdipendenze tra le espressioni di Arrhenius a diverse pressioni vengono prese in considerazione gestendo tre variabili casuali per ogni PLOG, indipendentemente dal numero di pressioni discrete specificate nel meccanismo. La funzione di sensibilità  cumulativa (CSF) e una funzione di impatto cumulativo (CIF) sono stati introdotti per rendere la selezione delle reazioni automatica, veloce ed efficiente. La metodologia di sviluppo di cui sopra rappresenta il funzionamento di base di OptiSMOKE++, un nuovo toolbox C++ per l’ottimizzazione di meccanismi cinetici dettagliati. OptiSMOKE++   un’interfaccia flessibile per la comunicazione tra altri software open source come OpenSMOKE++, DAKOTA, Curve Matching e SciExpeM. Questa struttura permette l’uso simultaneo di target sperimentali da diverso tipo, come ad esempio reattori batch, PFRs, PSRs, ST, RCMs e fiamme 1D. Usando questa metodologia, un meccanismo ottimizzato per la combustione dell’ammoniaca   ottenuto su una vasta gamma di condizioni operative. Quest’ultimo lavoro coinvolge 101 parametri cinetici simultaneamente. Il ruolo dei diluenti come H2O e CO2 nelle condizioni operative rilevanti per le applicazioni di combustione MILD di idrogeno e syngas   stato discusso e analizzato per mezzo di un’analisi alle specie virtuali (VSA), Global Sensitivity Analysis (GSA) e ottimizzazione. La VSA suggerisce che le misurazioni del tempo di ritardo dell’accensione (IDT) e delle concentrazioni di specie in reattori perfettamente agitati (PSR) in condizioni diluite sono candidati ideali per la stima delle efficienze di collisione in quanto la loro fisica   significativamente guidata dal terzo corpo. Alla fine, gli errori introdotti dalla sostituzione della formulazione TROE con il formato PLOG sono stati quantificati per la combustione dell’idrogeno, e un metodo per estrarre informazioni dai dati sull’efficienza di terzo corpo nella formulazione PLOG   stato proposto nel caso in cui calcoli abitio di alto livello non siano disponibili. Infine, una campagna sperimentale nel forno dell’ULB   stata eseguita per studiare la fattibilità della combustione senza fiamma con miscele di ammoniaca/idrogeno. In particolare, la campagna mira a identificare il trade-off tra emissioni di NOx e ammoniaca. Nelle simulazioni RANS, sono state osservate differenze sostanziali tra previsioni e i dati sperimentali in termini di emissioni di NOx. Una combinazione di Uncertainty Quantification (UQ) e Chemical Reactor Network (CRN)   stata adottata per propagare l’incertezza della cinetica di NOx attraverso le simulazioni CFD.