Trattamenti elettrochimici di micro-arc oxidation : strategie per migliorare le proprietà superficiali delle leghe di magnesio

Thanks to their unique set of properties magnesium and its alloys are widely considered to have a promising role in future materials science studies. The interest toward this metal is confirmed by a growing number of scientific papers and patents addressing the needs of automotive, aerospace, biomedical, consumer electronics, pharmaceutical and chemical applications. A great deal of attention is given by the ratio between the mechanical properties of this material and its density (1,74 g/cm3), making it a possible candidate to outperform traditionally used materials in structural applications. At the same time magnesium is regarded also for characteristics as potential biocompatibility, damping capacity, ability to shield EM waves, good thermal conductivity, and recyclability. However, the use of this material is still limited by some major drawbacks. The most important is its chemical activity, which is responsible for a high degradation rate by electrochemical corrosion when subjected to aggressive conditions. So, to improve corrosion resistance and other properties it is normally alloyed when used for engineering applications. Moreover, magnesium alloys are suited to be efficiently formed in ways, from castings and plastic deformation processes to the latest development related to powder metallurgy. Thanks to the characteristics briefly outlined the selection of magnesium alloys represents an innovative solution in designing new products, especially for lightweight structures and in the biomedical field. Different kind of products have already benefited from weight reduction to reduce power consumption and improve user-friendliness. Magnesium alloys, for example, have been used for advanced drones, car components, laptops, power tools, e-bikes, and kick-scooters. Still an even greater impact could be expected to be seen in the production of biomedical implants. Being biocompatible, bioabsorbable and biodegradable in the human body magnesium can lead to a new generation of medical treatment. In this way implants could be designed to modify their characteristics with time. To foster a correct healing of the injured tissue and its complete recovery of functionalities, the implant gradually loses its mechanical properties till, when support is no more needed, completely degrades without a second removal surgery. Relating to biomedical applications, however, the most innovative solutions to which magnesium could impact are scaffolds for bone tissue engineering. The advancements in materials science are here strictly correlated to the ability to efficiently produce through additive manufacturing custom designs built on the specific data recovered by each patient. Nevertheless, the effectiveness of these promising applications of magnesium alloys is still limited by the ability to control the corrosion degradation process. In aqueous solution the protective oxide film formed on the metal surface is readily broken by aggressive ions, such as the Cl- ions present in physiological environment. In this way magnesium alloys are easily attacked by localized electrochemical corrosion, often further enhanced by galvanic cells formed by structural heterogeneity. Moreover, regarding biomedical implants a high rate of corrosion is not only responsible of an unwanted loss of mechanical properties. Indeed, it could also lead to an excessive production of H2 gas and to a rise in the pH value near the injured tissues, debilitating the correct healing process. It is, therefore, of primary importance to develop strategies to protect the magnesium alloys from corrosion and control the degradation pace. Between these strategies, the formation of superficial coatings is highly regarded to be an effective method. Implementing superficial treatments, it is possible to keep the bulk properties of a material unchanged, affecting at the same time the interface behaviour. Modifying the relationship between the magnesium alloys and the environment through the interface it is not only possible to improve the corrosion resistance and other characteristics like the biocompatibility, but this strategy could be explored to add new functionalities like drug-delivery ability. Different kind of treatments could be used to form superficial coatings on magnesium alloys, from conversion coatings to deposited coatings. Between the former set of methods, it is highly regarded the process of Micro-Arc Oxidation. The MAO process originated from traditional anodization, and it is used to obtain ceramic coatings on light metals alloys like Mg, Al, and Ti. The production of spark discharges that names the process promotes the formation of an oxide layer highly adherent to the metal substrate through plasma-chemical reactions. In this way, it is obtained a very hard coating that can guarantee better corrosion resistance, tribological properties, thermal stability, and that can be used as a pre-treatment for further organic and inorganic coatings. The process is controlled through different parameters. One of the most effective and promising strategy is to modify the composition the electrolytic solutions in which the Micro-Arc Oxidation process is carried out. Aim of the thesis Aim of the thesis is to present how changing the electrolyte composition is regarded as an effective strategy to obtain MAO coatings with better performances, in particular referring to biomedical applications. Through the development of the thesis the focus is kept on the application possibilities offered, to stimulate a richer exchange between scientific research and the design of new solutions. The MAO process as a strategy to explore new solutions MAO process is an effective way to form protective coatings on magnesium alloys, widening the number of applications in which they could be used. However, scientific research is continuously trying to optimize the characteristics of the coatings obtained modifying a variety of process parameters. One of the most promising strategies considered is to control the electrolytic solution in which the MAO process is carried out. Indeed, varying the composition of the electrolyte is directly affecting the morphology and chemical composition of the coating, determining the in-use behaviour of the coating itself. First, it is possible to control the conductivity of the solution changing the composition and concentration of the salts dissolved. The conductivity has a direct impact on the breakdown voltage and on the sparks characteristics, affecting the thickness and the porosity of the coating. Second, different chemical species present in the solution take part to the plasma-chemical reactions occurring and form with magnesium second phases inside the coating. Through these mechanisms it is not only possible to improve corrosion resistance but also, for example, to create bioactive layers, incorporating elements like phosphorus, calcium, silicon, and fluorine. Another possible way largely researched to control electrolyte composition is through additivation of micro and nano sized particles. Between these, studies have been carried out mainly on ceramic particles like Al2O3, SiO2, ZrO2, TiO2, CeO2, WC, SiC, Si3N4, GO e HA, except for some metals like Ag, Zn, Cu and organic particles like PTFE. First, the particles addition contributes to determine different process parameters, since they modify solution conductivity, pH, and viscosity. Second, additives take part in the physical and chemical reactions that lead to coating formation, directly affecting the structure obtained. One of the key benefits, for example, is that particles partially seal the porosity inside the coating, improving the mechanical and corrosion resistance of the substrate alloy. However, it is also possible to functionalize the coating though specific particles additivation. Adding Ag, Cu, Zn compounds particles inside the electrolyte, for example, is an effective strategy used to give antimicrobic properties to biomedical MAO coated components. After incorporation, the metals particles are able to be released inside the body as ions and stop bacteria to proliferate, guaranteeing further protection to the healing tissues. Nevertheless, as well as for biomedical applications this kind of treatments is largely researched to be implemented for industrial applications. The incorporation of stable compounds like oxides, carbides, and nitrides, indeed, is used to improve not only corrosion resistance of magnesium alloys but also their tribological properties. In this way, it is possible to produce light and wear resistant components, useful to reduce the inertia of moving systems. As for the antimicrobic properties, the incorporation of particles inside MAO coatings can add new functionalities also to industrial applications. It is investigated to be used, for example, to improve thermal exchanges between parts in spacecrafts, where components are commonly subjected to critical thermal gradients. Conclusion and further developments The incorporation of chemically stable compounds in MAO coatings obtained changing the electrolyte composition has to be considered a solid strategy to effectively use magnesium alloys in a variety of applications. This kind of treatments has been implemented to improve characteristics as poor corrosion and wear resistance as well as to give the material new functionalities, as antimicrobic properties and better thermal regulation abilities. Through the example selected and reported it is possible to see how MAO coatings are considered to have an impact on different technological fields, from the biomedical one to transportation. Nevertheless, a lot of steps has still to be done to have the theoretical and practical knowledge required to mature from scientific research to an effective use in everyday applications. However, an active role has to be played by who is responsible of designing these new applications, fostering a richer exchange between scientific research and in-use opportunities.

Il magnesio e le sue leghe di stanno affermando come uno dei metalli a più alto interesse applicativo degli ultimi anni. Lo sviluppo, sia dal punto di vista economico che di ricerca, si riflette in impieghi sempre più ottimizzati in settori come l’automotive, l’aerospaziale, il biomedico, l’elettronico, il farmaceutico e il chimico. La caratteristica che più ne distingue l’interesse è il connubio tra leggerezza e buone prestazioni meccaniche. Con una densità pari a 1,74 g/cm3, infatti, il magnesio arriva ad avere proprietà meccaniche specifiche eccellenti tra i materiali ad uso strutturale. A questo, si aggiungono la potenziale biocompatibilità, l’eccellente capacità di smorzare le vibrazioni, l’effetto di schermatura delle onde elettromagnetiche, la buona conducibilità termica e la riciclabilità. Tuttavia, vi sono delle limitazioni che ne vincolano ad oggi fortemente l’utilizzo. Prima fra tutte la sua elevata reattività, che lo rende soggetto alla degradazione per corrosione elettrochimica in molti ambienti aggressivi o se accoppiato ad altri metalli. Al fine di migliorarne le proprietà, e la resistenza a corrosione in particolare, viene così quasi esclusivamente utilizzato in lega con altri elementi. Le leghe, inoltre, si prestano ad essere processate efficacemente con diverse tecniche di formatura, dai processi di fonderia alla deformazione plastica, ai più recenti sviluppi legati alla metallurgia delle polveri, ampliando sensibilmente il ventaglio di opportunità offerte in sede di progettazione. Le specifiche peculiarità del magnesio e delle sue leghe rendono la selezione di questo materiale vantaggiosa e interessante in molti ambiti applicativi, tra cui i più stimolati e attivi sono il lightweight design e quello biomedicale. Dalla produzione dei più recenti modelli di droni, alla componentistica per automobili, passando per la produzione di laptop, elettroutensili da lavoro ed e-bike, sono molti gli esempi di prodotti che possono trarre giovamento da una riduzione del peso totale per contenere i propri consumi energetici e allo stesso tempo migliorare le prestazioni. Ancor più rivoluzionario è, invece, l’impatto che questo materiale può avere nella produzione di impianti biomedicali. Essendo biocompatibile, bioassorbibile e biodegradabile all’interno del corpo umano può permettere la progettazione degli impianti biomedicali attraverso un nuovo paradigma. L’impianto può così essere pensato modificando le sue caratteristiche nell’arco temporale di utilizzo, supportando gradualmente il recupero delle funzionalità meccaniche della parte lesa, arrivando, infine, a degradarsi completamente nel corpo senza richiedere un’operazione di rimozione. Alla più estrema frontiera dell’innovazione tecnologica in quest’ambito, ad oggi, è possibile trovare gli scaffold per la rigenerazione dei tessuti ossei, in cui ai progressi legati alla scienza dei materiali si affiancano quelli della produzione attraverso processi manufatturieri avanzati. Tuttavia, di fronte a queste promettenti opportunità rimane l’ostacolo di controllare efficacemente la degradazione per corrosione. Poste in soluzione acquosa, infatti, le leghe di magnesio subiscono facilmente l’attacco di ioni aggressivi, come, ad esempio, i cloruri in ambiente fisiologico umano, i quali distruggono il debole film di ossido superficiale e danno innesco a fenomeni di corrosione elettrochimica localizzata, ulteriormente accentuati da eterogeneità a livello strutturale. Questo nella produzione di impianti biomedicali è doppiamente limitante. La conseguente veloce perdita di funzionalità meccaniche è, infatti, accompagnata da un’eccessiva produzione di H2 gassoso e dall’innalzamento del pH che compromettono la corretta guarigione dei tessuti circostanti. Risulta così fondamentale costituire delle strategie efficaci di protezione e controllo dei processi di degradazione per corrosione delle leghe di magnesio. Tra queste uno dei metodi ritenuti più interessanti è la protezione attraverso rivestimenti. Il vantaggio principale dei rivestimenti è che permettono di mantenere le caratteristiche strutturali del materiale e allo stesso tempo ne modificano il comportamento all’interfaccia. In questo modo, non solo è possibile migliorare aspetti dell’interazione tra le leghe di magnesio e l’ambiente esterno come la resistenza a corrosione o la biocompatibilità, ma è anche possibile aggiungere nuove funzionalità, ad esempio progettando sistemi di drug-delivery. Tra i metodi di formazione di coating che più hanno ricevuto attenzione dalla ricerca vi è il processo di Micro-Arc Oxidation (MAO), tecnica derivata dalla tradizionale anodizzazione, la quale permette di ottenere coating di natura ceramica sulle leghe di metalli leggeri come Mg, Al e Ti. La produzione di archi elettrici, infatti, che distingue questo processo anodico causa reazioni plasma, elettro e termo chimiche che contribuiscono alla formazione di rivestimenti di ossido altamente aderente al substrato metallico. In questo modo è teoricamente possibile ottenere un deposito molto duro e resistente all’usura, che migliora la resistenza a corrosione del metallo di partenza, ne aumenta la stabilità termica e le proprietà dielettriche e che, infine, può esser utilizzato come pretrattamento per garantire l’adesione di successivi rivestimenti organici e inorganici. Diversi sono i parametri su cui è possibile intervenire per ottimizzare le proprietà dei rivestimenti ottenuti attraverso questo processo, tra questi un ruolo fondamentale è svolto dal controllo della soluzione elettrolitica in cui il processo è condotto. Obiettivo Obiettivo della tesi è di effettuare una disanima della letteratura relativa alle composizioni delle soluzioni elettrolitiche utilizzabili per il processo MAO, al fine di identificare possibili strategie efficaci per ottimizzare le caratteristiche dei rivestimenti, in particolar modo per uso biomedicale. Il punto di vista seguito è maggiormente rivolto verso le potenzialità applicative, così da poter meglio stimolare un dialogo diretto tra ricerca sperimentale e progettazione. Il processo MAO come strategia di sviluppo applicativo I rivestimenti ottenuti attraverso processi di Micro-Arc Oxidation risultano strategie efficaci per aumentare le possibilità applicative di leghe leggere come quelle di magnesio. Diversi sono i parametri su cui è possibile operare per controllare e modificare le proprietà di superficie. Tra questi grande interesse è stato rivolto all’influenza della soluzione elettrolitica in cui il processo di Micro-Arc Oxidation è condotto. In particolare, modificare la composizione dell’elettrolita è determinante nel controllare la morfologia e la chimica del rivestimento ottenuto attraverso MAO. La concentrazione e composizione dei sali disciolti nell’elettrolita, innanzitutto, definisce la conduttività della soluzione andando così a determinare la tensione di breakdown e le caratteristiche delle scariche, direttamente influenti su porosità e spessore del rivestimento ottenuto. In secondo luogo, le specie chimiche presenti vengono coinvolte nelle reazioni che caratterizzano il processo MAO, andando a formare con il magnesio seconde fasi all’interno del rivestimento. In questo modo, oltre a migliorare la resistenza a corrosione, è possibile, ad esempio, modificare la biocompatibilità degli impianti medicali rivestiti con tecnica MAO, incorporando elementi come fosforo, calcio, silicio e fluoro, che possono avere un ruolo attivo nel promuovere la guarigione dei tessuti. Seguendo lo stesso principio, è largamente studiata l’aggiunta di micro e nanoparticelle all’interno dell’elettrolita. Tra queste finora la ricerca si è focalizzata prevalentemente su particelle ceramiche come Al2O3, SiO2, ZrO2, TiO2, CeO2, WC, SiC, Si3N4, GO e HA, tuttavia, è stato studiato anche l’incorporazione di metalli come Ag, Zn, Cu e particelle organiche come, ad esempio, PTFE. I particolati vengono addizionati alla soluzione andandone a modificare conduttività, pH e viscosità, contribuendo così a determinare i parametri di processo. La loro presenza, inoltre, compartecipa nelle reazioni chimico-fisiche di formazione del coating, definendone la morfologia e composizione chimica risultante dal processo MAO, in particolare andando a parzialmente sigillare le porosità presenti. A questo, che già è fondamentale nel caratterizzare il comportamento meccanico e a corrosione del rivestimento, si aggiungono le proprietà direttamente derivabili dall’incorporazione delle specifiche particelle, utili a funzionalizzare i rivestimenti. È possibile, ad esempio, conferire ai coating realizzati con tecnica MAO caratteristiche antibatteriche. Una strategia adottata è quella di modificare la composizione dell’elettrolita, inserendovi particelle di metalli come Ag, Cu, Zn o loro composti. Incorporati efficacemente all’interno del coating, questi metalli vengono poi rilasciati all’interno del corpo sotto forma di ioni agendo direttamente sulla proliferazione dei batteri e garantendo così all’impianto biomedicale in magnesio un effetto antibatterico. Tuttavia, le potenzialità di questo tipo di trattamenti non si limitano al solo settore biomedicale. L’incorporazione all’interno del coating di particelle di ossidi, carburi e nitruri dall’elevata durezza e stabilità chimica non permette solo di migliorare la resistenza a corrosione, ma aumenta sensibilmente anche la resistenza all’abrasione e allo sfregamento dei rivestimenti, aprendo ad una più ampia gamma di usi per applicazioni industriali, in cui, ad esempio, sfruttare la leggerezza delle leghe di magnesio può essere determinante per ridurre l’inerzia delle parti in movimento. È, inoltre, possibile utilizzare il rivestimento superficiale per aggiungere funzionalità necessarie in specifiche condizioni, ad esempio regolare gli scambi di calore per componenti soggetti a elevati gradienti termici oppure conferire proprietà fotocatalitiche o idrofobiche. Conclusione e sviluppi futuri La modifica e controllo della soluzione elettrolitica e conseguente incorporazione e formazione di nuove fasi chimicamente più stabili all’interno dei coating ottenuti attraverso Micro Arc Oxidation è ritenuta strategia efficace per migliorare le caratteristiche che più limitano le leghe di magnesio nelle diverse applicazioni, come resistenza a corrosione e usura, così come allo stesso tempo per aggiungere nuove funzionalità specifiche, come apportare proprietà antimicrobiche o migliorare il controllo dello scambio termico del componente rivestito. Attraverso gli esempi riportati è così intuibile le potenzialità offerte da questa tipologia di rivestimenti per ottimizzare l’uso delle leghe di magnesio in settori sempre più determinanti come quello biomedicale e quello dei trasporti. Tuttavia, tra la sperimentazione, anche in termini di progettualità, e un effettivo impiego diffuso il divario è ancora ampio. Sebbene i risultati sperimentali ottenuti nei più recenti anni siano promettenti, ancora vi sono carenze in conoscenze e competenze da colmare a cui la ricerca si deve volgere prima di poter affermare la maturazione della tecnologia legata a questo materiale. Nel procedere verso questo prossimo step un contributo differente può, tuttavia, essere dato dal lavoro dei progettisti, che con solide basi interdisciplinari possono affiancarsi alla ricerca scientifica offrendo un diverso punto di vista su cui sviluppare innovazione.