Investigation on the effect of benzoyl peroxide on the synthesis of polyynes via pulsed laser ablation in liquid

In this thesis work, I investigate the effect of a radical initiator (Benzoyl Peroxide - BPO) on the synthesis of polyynes via Pulsed Laser Ablation in Liquid (PLAL). The ablations were performed by ablating with 1064nm, 532nm and 355nm lasers for 15 min a solid graphite target in different solvents: methanol, ethanol, isopropyl alcohol and acetonitrile. I ablated solutions with increasing concentrations of Benzoyl Peroxide in isopropyl alcohol with 1064nm and 532nm and I discovered an increase in the concentration of polyynes with respect to the pure solvent for increasing BPO concentrations. Ablations with 532nm were enhanced more than 1064nm ablations, leading to higher gain in the polyynes concentration. The presence of BPO was also shown to have a greater effect on longer polyynes than shorter ones, reaching for the 20-atoms hydrogen-capped polyyne a concentration up to 180% of the one in pure solvent. This effect was shown both for hydrogen-capped and methyl-capped polyynes. By ablating 5mM solutions of BPO in the other alcohols the same effect was shown: the presence of BPO led to higher concentration of polyynes and favoured longer chains. On the contrary, ablations in acetonitrile shown an opposite effect: the concentration of polyynes was decreased for 532nm ablations, while was increased for 1064nm. Cyano-capped polyynes were favoured by the presence of BPO for both wavelengths (1064nm and 532nm), and the concentration 16atoms cyano-capped polyyne (HC16CN) was found to be 310% of the concentration in pure acetonitrile for 532nm ablations and even larger for 1064nm. Longer ablation times (30 min and 120 min) were also considered. By considering all the parameter I investigated, I managed to obtain 24- and 26-atom long hydrogen-capped polyynes.

I Carbon atomic wires (CAWs) sono una famiglia di molecole caratterizzate da una catena lineare di soli atomi di carbonio ibridizzati sp. Rappresentano alcune delle strutture più piccole e confinate possibili e teoricamente dovrebbero avere proprietà rimarchevoli. Catene lineari di carbonio-sp sono state osservate attorno alle stelle nella polvere interstellare. Negli ultimi decenni, molti metodi chimici e fisici sono stati impiegati con successo per la sintesi di CAWs. Tra questi ho impiegato l’ablazione a laser pulsato in liquido (Pulsed Laser Ablation in Liquid - PLAL) come metodo di sintesi in questa tesi. Dalla trattazione teorica emergono due possibili isomeri di catene lineari di carbonio: il cumulene, composto unicamente da doppi legami, e la poliina, caratterizzata dall’alternanza di legami singoli e tripli. In questa tesi ho indagato l’effetto di un iniziatore radicalico (Perossido di Benzoile - BPO) sulla sintesi di poliine via PLAL. Le ablazioni sono state fatte impiegando diverse lunghezze d’onda del laser (1064nm, 532nm e 355nm) a 15 min e ablando un target di grafite in diversi solventi: metanolo, etanolo, isopropanolo e acetonitrile. Ho quindi ablato soluzioni con concentrazione crescente di Perossido di Benzoile in isopropanolo a 1064nm e 532nm e ho scoperto un aumento della concentrazione di poliine rispetto al solvente puro per concentrazioni di BPO crescenti. Il miglioramento della produzione a 532nm si è visto essere maggiore che a 1064nm, portando le ablazioni a 532nm ad avere aumenti maggiori della concentrazione di poliine. La presenza del BPO ha anche mostrato di avere effetti maggiori sulle catene più lunghe rispetto alle più corte, per esempio la concentrazione della poliina idrogenata lunga 20 atomi è risultata essere il 180% della concentrazione in solvente puro. L’effetto del BPO è stato individuato sia per le catene idrogenate sia per le catene terminate con un gruppo metile. Lo stesso effetto è stato mostrato ablando in soluzioni 5mM di BPO e altri alcool: la presenza del BPO ha portato a concentrazioni più alte di poliine e ha favorito le catene più lunghe. Al contrario, ablazioni in acetonitrile hanno mostrato un effetto opposto: la concentrazione di poliine era inferiore nelle ablazioni a 532nm con BPO, mentre è stato visto un aumento per ablazioni a 1064nm. Le concentrazioni delle ciano-poliine sono state incrementate dalla presenza del BPO a entrambe le lunghezze d’onda del laser (1064nm e 532nm) e in ablazioni a 532nm la concentrazione della ciano-poliina lunga 16 atomi di carbonio (HC16CN) è risultata essere il 310% della concentrazione in acetonitrile puro. Inoltre ho considerato tempi di ablazione più lunghi (30 min e 120 min). Considerando tutti i parametri studiati, sono riuscito a ottenere poliine idrogenate lunghe 24 e 26 atomi di carbonio.