Catalytic partial oxidation and steam reforming of methane and ethanol on Rh catalysts : effect of the support

The catalytic partial oxidation (CPO), along with steam reforming (SR), is one of the most important processes to produce hydrogen from fossil and renewable sources. As the CPO is proven to be suitable for small scale hydrogen production and due to its flexibility towards the feedstock, it is expected to play a key role for reaching the European goals in the energy transition. In this work, the CPO of methane and ethanol on Rh based catalysts was studied, investigating the effect of the catalyst support on the performance of the process both in the terms of syngas production and the catalyst stability. The study was divided into two parts. Firstly, the small scale H2 production was studied experimentally in the lab scale adiabatic reactor using ceramic monolith coated with Rh/α-Al2O3-La wash-coat. In this plant, the gas and solid phases temperatures have been measured along the axis of the reactor along with the axial concentration profiles in situ using the spatially resolved sampling technique. The results of these tests were compared with tests performed in previous studies using monoliths coated with Rh/α-Al2O3 and Rh/MgAl2O4. Furthermore, the catalyst stability and their tendency towards coke formation were studied to evaluate the most suitable catalyst formulation for the commercial applications. Results show that Rh/MgAl2O4 catalysts has superior performance in terms of stability, being the least prone to deactivation both by sintering and coke formation. Based on these results, in the second part of this study Rh/MgAl2O4 was selected for a dedicated kinetic study of CPO and SR of methane and Ethanol. Experiments were performed on an annular isothermal reactor, a suitable setup to study the reactions kinetics, and the results were compared with the kinetic model developed previously for Rh/α-Al2O3 catalyst. This comparison showed that the catalyst support has negligible effect on the kinetic parameters of both methane and ethanol CPO. Finally, an experiment was performed on both Rh/α-Al2O3 and Rh/MgAl2O4 to evaluate the role of the support on coke formation. Both catalysts were subjected to ageing under the same CPO of EtOH conditions (yEtOH = 1.5%, yO2 = 1.68%, GHSV = 1500000 NL/h/kg) for 2 hours, and temperature programmed oxidation was performed on the aged catalysts. Results of this investigation showed that the MgAl2O4 supported catalyst trapped more reactive C-species on the surface which may explain its lower tendency to deactivation by coking.

L’ossidazione parziale catalitica (CPO), insieme allo steam reforming (SR), è uno dei processi più importanti per la produzione di idrogeno a partire da fonti fossili e rinnovabili. La CPO risulta essere adatta alla produzione su piccola scala di idrogeno, e grazie alla sua flessibilità sulla miscela reagente, ricopre un ruolo chiave nel raggiungimento degli obiettivi prefissati in Europa sulla transizione energetica. In questo In questo lavoro la CPO è stata studiata usando come combustibili metano ed etanolo, su catalizzatori a base di rodio, indagando l’effetto del supporto sulle prestazioni del processo, sia in termine di produzione di syngas e di stabilità del catalizzatore. Il lavoro è stato diviso in due parti. Inizialmente la produzione di idrogeno su piccola scala è stata studiata sperimentalmente nel reattore adiabatico in scala di laboratorio, usando monoliti ceramici ricoperti con un washcoat di Rh/α-Al2O3-La. In questo impianto le temperature della fase solida e gassosa sono state misurate lungo l’asse del reattore, insieme ai profili di composizione assiale usando una misurazione in situ usando un capillare. I risultati di questi test sono stati comparati con test svolti durante precedenti studi usando Rh/α-Al2O3 e Rh/MgAl2O4. Inoltre, sono state studiate la stabilità dei catalizzatori e la loro tendenza alla formazione di depositi carboniosi, in modo da trovare la formulazione più adatta per applicazioni commerciali. I risultati hanno mostrato che il catalizzatore con Rh/MgAl2O4 ha prestazioni migliori per quanto riguarda la stabilità, essendo meno propenso a disattivarsi per colpa dei depositi carboniosi e del sintering. Basandosi su questi risultati, nella seconda parte del lavoro, il Rh/MgAl2O4 è stato selezionato per uno studio cinetico della CPO e dello SR di metano ed etanolo. Gli esperimenti sono statis volti su un reattore anulare isotermo, adatto allo studio delle cinetiche di reazioni, e i risultati sono stati confrontati con un modello cinetico sviluppato precedentemente per i catalizzatori con Rh/α-Al2O3. Questo confront ha mostrato che il support ha un effetto trascurabile sui parametri cinetici della CPO, sia per il metano che per l’etanolo. Infine, un esperimento è stato svolto sia su Rh/α-Al2O3 e Rh/MgAl2O4, per valutare il ruolo del supporto sulla formazione di depositi carboniosi. Entrambi i catalizzatori sono stati sottoposti a prove di invecchiamento nelle condizioni di CPO di etanolo (yEtOH = 1.5%, yO2 = 1.68%, GHSV = 1500000 NL/h/kg) per due ore, e in seguito a una ossidazione a temperature programmata. I risultati di questo studio hanno mostrato che il catalizzatore supportato con MgAl2O4 specie a base di carbonio più reattive sulla sua superficie, che possono spiegare la sua minore tendenza alla disattivazione.