Structure-property relationships of n-type doped semiconducting polymers : a study based on vibrational spectroscopy, electrochemical and morphological investigation

Polymeric semiconductors represent a thrilling group of organic materials with outstanding properties that has proven, over the years, to be adaptable to many research fields. Their relatively low cost and intrinsic properties, such as easy processability and air stability made these materials particularly appealing for thermoelectric, energy storage and organic transistors, among many applications. These materials performances are heavily dependent on their electronic, molecular and super-molecular structure, which is affected by doping processes and doping mechanism. The constant search for new materials and better performances of existing devices needs to be supported by a deep understanding of the charge transport properties of both p-type and n-types polymers, pristine and doped. Among many techniques available to unveil the polymers properties and characteristics, this dissertation focuses on vibrational spectroscopies (Raman and infrared), which we used in searching structure-property relationships upon the formation of charge defects through doping of n-type organic materials (polarons and bipolarons). Moreover, fundamental aspects of doping kinetics and environmental factors will be unveiled in this work, focusing on both chemical and electrochemical doping. First, evidence of charge defect localization and hopping-type charge transport mechanism in chemically doped P(NDI2OD-T2), a pioneer n-type polymer, will be provided. Chemical doping kinetics will be further exploited regarding the effect of annealing time and temperature. To characterize these effects on a multiscale, the results of other complementary techniques will be presented, such as Grazing Incident Wide X-ray Scattering (GIWAXS), which probes the material morphology. Moreover, several aspects of the electrochemical doping will be analyzed, such as the influence of environmental oxygen on polaron and bipolaron formation, as well as the type of electrolyte; in addition, the reversibility of electrochemical doping is investigated. The study on electrochemically doped samples will be pursued through in-situ Raman spectroscopy coupled with an electrochemical characterization. Finally, the combination of Raman and Atomic Force Microscopy will be presented in the final part of this dissertation as a powerful toolset to characterize organic materials.

I polimeri semiconduttori rappresentano un entusiasmante gruppo di materiali, le cui eccezionali proprieta’ si sono dimostrate adattabili, negli anni, a numerosi campi. I loro basso costo e proprieta’ instrinseche, come la processabilita’ e la stabilita’ in aria, hanno reso questi materiali particolarmente interessanti per varie applicazioni, nell’ambito termoelettrico, per l’immagazzinamento di energia e per i transistori organici. Le loro prestazioni sono fortemente dipendenti dalla loro struttura elettronica, molecolare e sopra-molecolare, che sono influenzate dai processi e meccanismi di drogaggio. La ricerca costante di nuovi materiali e il miglioramento delle prestazioni degli attuali dispositivi necessita il supporto di una profonda conoscenza delle proprieta’ di trasporto di polimeri p e n, pristini e drogati. Tra le svariate tecniche disponibili per studiare le proprieta’ di tali materiali, questa tesi si concentra sull’uso di spettroscopia vibrazionale (Raman ed infrarosso), utilizzata per stabilire relazioni tra la struttura e le proprieta’ dei materiali, in particolare concentrandosi sulla formazione del difetto di carica (polaroni e bipolaroni) durante il drogaggio di polimeri di tipo n. Inoltre, cinetica di drogaggio e fattori ambientali sono stati studiati, utilizzando sia drogaggio chimico che elettrochimico. In primo luogo, evidenze della localizzazione del difetto di carica e del meccanismo di trasporto di tipo “hopping” sono state presentate per il polimero P(NDI2OD-T2), drogato chimicamente. L’effetto di tempo e temperatura di annealing sul drogaggio elettrochimico e’ stato quindi caratterizzato, utilizzando varie tecniche per ottenere un quadro multiscala. Cambiamenti di morfologia sono stati approfonditi tramite GIWAXS (Grazing Incident Wide X-ray Scattering). Per quanto riguarda il drogaggio elettrochimico, vari aspetti sono stati studiati, tra cui la reversibilita’ del drogaggio, l’influenza dell’ossigeno e l’effetto di diversi elettroliti. Per completare questo studio, misure Raman in-situ sono state combinate con tecniche di caratterizzazione elettrochimica. Infine, l’uso combinato di spettroscopia Raman e Microscopia a Forza Atomica e’ stato approfondito nella parte finale di questa tesi per la caratterizzazione di matriali organici.