Synthesis and characterization of zinc manganite thin films for zinc-ion battery applications

Batteries are, and will increasingly be, an essential technology. Society wants to progress toward an increasingly sustainable future, and this drives the battery market; on the other hand, it also requires batteries to be more sustainable, safe, and disposed of in an environmentally friendly manner. Current lithium-ion batteries are struggling to keep up with these demands. One of the developing fronts is the zinc-ion battery, which can implement non-organic, and non-flammable aqueous electrolytes that are more easily managed during disposal. In addition, zinc-ion batteries can also avoid employing cobalt, which is rare, expensive, and toxic to humans and to the environment, and can directly rely on Zn metal as the anode. One of the challenges in bringing such batteries to adequate performance is the cathode design. Common cathode materials are Mn and V oxides, metal vanadates, and Prussian blue analogues; another possible cathode candidate is spinel ZnMn2O4 (ZMO). ZMO is composed of common and abundant elements in the Earth’s crust: zinc and manganese. While the bulk material does not seem to show sufficient electrochemical performance, if properly prepared (by acting on its composition and morphology at the nanoscale), ZMO becomes a good cathode candidate for zinc-ion batteries. Although there are several studies on the material in the literature, its main electrochemical mechanisms are still not fully understood. In my work, thin films of ZMO were produced by Pulsed Laser Deposition (PLD). Deposition conditions were optimized in vacuum and oxygen atmospheres at different pressures (1-150 Pa). Samples were characterized after deposition by Scanning Electron Microscopy (SEM) to evaluate their morphology, and by Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy (EDXS) for initial stoichiometric analyses. At high oxygen pressures (100 and 150 Pa), low-density porous films formed by forest-like nanostructures were obtained. It was also determined using Raman spectroscopy that the as-deposited films are amorphous. To achieve crystallization of the material, annealing was performed on the samples. The lower temperature limits (500°C) for crystallization of the material in air and vacuum were identified. Raman spectroscopy was employed to evaluate the crystallization of the ZMO films to the expected spinel phase by comparing the acquired spectra with those reported in the literature. I also studied how different annealing temperatures in air affect the morphology and the Raman spectrum of the sample, concluding that a higher annealing temperature increases the crystal grain size and improves the crystalline quality. In my work, I present an extensive discussion about how oxygen deposition pressure affects the annealed samples. I verified by Raman spectroscopy that crystallized samples deposited in vacuum or at 1 Pa of oxygen have Raman spectra with distinct differences from those of films deposited at higher oxygen pressures. The morphology of the films was analysed and compared before and after annealing, showing how porosity tends to increase and ZMO nanocrystals form after heat treatment. Samples deposited at high oxygen pressures (100-150 Pa) maintain the nanostructured crystalline forest, which is a favorable condition for the electrochemistry of ZMO. Finally, some optical measurements were conducted on ZMO films deposited at different oxygen pressures on glass substrates. The last part of the experimentation focused on preliminary electrochemical tests on the crystallized ZMO films deposited at different oxygen pressures (1 Pa, 50 Pa, and 100 Pa) on FTO-coated glass substrates. The electrochemical tests have proved promising as not only did they show the expected electrochemical activity but the films remained intact during the treatments. Specifically, cyclic voltammetry (CV) was performed on the samples in the range of -0.75 V to +0.75 V vs. Pt-QRef. in an aqueous electrolyte consisting of ZnSO44 2 M + MnSO4 0.1 M (ZMS electrolyte). CVs were different for each sample, thus demonstrating the effect of film morphology and surface area on electrochemical performances. In order to identify the possible electrochemical mechanisms, some potentiostatic (PS) measurements were performed, in ZMS electrolyte, on the sample deposited at 100 Pa of oxygen, followed by Raman and SEM investigation. The main result was the pronounced reduction of the Raman peaks associated with ZMO. I ascribed the reason for this reduction and reactivation of the ZMO-attributed peaks to three simultaneous mechanisms: 1) the intercalation/deintercalation of zinc/protons from ZMO; 2) the dissolution and electrodeposition of MnO2; 3) the intercalation of zinc in the electrodeposited MnO2. Concluding, PLD has proven to be a suitable method for the production of ZMO films both for the characterization of the material itself and for electrochemical developments and research. Research on these films requires further investigation on both fronts mentioned. Future developments of this research may focus on the characterization of the material with complementary techniques (XRD, XPS, XAS) and the production of films using different deposition parameters, or on the electrochemical side where only preliminary tests have been completed.

Le batterie sono, e saranno sempre di più, una tecnologia essenziale. La società vuole avanzare verso un futuro sempre più sostenibile, e ciò da un lato traina il mercato delle batterie, dall’altro richiede anche a queste ultime una maggiore sostenibilità, sicurezza e uno smaltimento a basso impianto ambientale. Le attuali batterie agli ioni di litio faticano a tenere il passo con queste richieste. Uno dei fronti in sviluppo sono le batterie agli ioni di zinco, che possono implementare elettroliti non organici, non infiammabili, più facilmente gestibili durante lo smaltimento. Inoltre, le batterie allo zinco possono anche evitare l’impiego di cobalto, che è raro, costoso e tossico per l’uomo e l’ambiente. Una delle sfide nel portare tali batterie a performance adeguate è la progettazione del catodo. Uno dei possibili materiali per questa componente delle batterie agli ioni di zinco è lo ZnMn2]O4 (ZMO). Lo ZMO è composto da elementi comuni e abbondanti nella crosta terrestre: lo zinco e il manganese. Sebbene il materiale compatto allo stato puro non sembri mostrare prestazioni elettrochimiche sufficienti, se propriamente preparato, andando ad agire sulla sua composizione e sulla morfologia a livello nanostrutturale, lo ZMO diventa un buon candidato come catodo per le batterie agli ioni di zinco. Nonostante siano presenti in letteratura diversi studi sul materiale, ancora non si sono compresi appieno i suoi meccanismi elettrochimici principali. Nel mio lavoro sono stati prodotti film sottili di ZMO tramite l’uso della Pulsed Laser Deposition (PLD). Sono state ottimizzate le condizioni di deposizione in vuoto e atmosfere di ossigeno a diverse pressioni (1-150 Pa). I campioni sono stati caratterizzati dopo la deposizione mediante lo Scanning Electron Microscope (SEM) per valutarne la morfologia, e con la Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDXS) per le prime analisi stechiometriche. A pressioni di ossigeno elevate (100 e 150 Pa) si ottengono film porosi con nanostrutture a foresta. Si è determinato inoltre, usando la spettroscopia Raman, che i film depositati sono amorfi. Per ottenere la cristallizzazione del materiale sono stati eseguiti trattamenti termici (annealing) sui campioni. Sono stati identificati i limiti inferiori di temperatura (500°C) per la cristallizzazione del materiale in aria e in vuoto. La spettroscopia Raman è stata utilizzata per valutare la cristallizzazione del film di ZMO, comparando gli spettri acquisiti con quelli riportati in letteratura. Si è inoltre studiato come diverse temperature di annealing in aria modifichino la morfologia e lo spettro Raman del campione, concludendo che una temperatura di annealing maggiore aumenta le dimensioni della grana cristallina. Nel mio lavoro presento una trattazione estensiva di come la pressione di deposizione di ossigeno influenzi i campioni trattati termicamente. Si è verificato tramite spettroscopia Raman che i campioni, dopo la ricottura, depositati in vuoto o a 1 Pa di ossigeno hanno degli spettri Raman con differenze marcate rispetto a quelli dei film depositati a più alte pressioni di ossigeno. La morfologia dei film è stata analizzata e comparata prima e dopo l’annealing, mostrando come la porosità tenda ad aumentare e si formino nanocristalli di ZMO dopo il trattamento termico. I campioni depositati ad alte pressioni di ossigeno (100-150 Pa) mantengono la nanostruttuta a foresta cristallina, che è una condizione favorevole per l’elettrochimica dello ZMO. Infine, alcune misure ottiche sono state effettuate su film cristallizzati di ZMO depositati a diverse pressioni di ossigeno su substrati di vetro. L’ultima parte della sperimentazione sono stati i primi test elettrochimici sui film cristallizzati depositati a diverse pressioni di ossigeno (1 Pa, 50 Pa e 100 Pa) su substrato di vetro coperto da FTO. I test elettrochimici si sono dimostrati promettenti, in quanto, non solo hanno mostrato l’attività elettrochimica aspettata, ma i film si sono mantenuti intatti durante i trattamenti. In particolare, le ciclovoltammetrie (CV) sono state eseguite sui campioni con range da -0.75 V a +0.75 V vs. Pt-QRefe e velocità di scansione pari a 20 mV/s per 8 cicli. Le CV sono state condotte in una cella con elettrolita acquoso con disciolti ZnSO4 2 M + MnSO4 0.1 M (elettrolita ZMS). Le CV sono risultate diverse per ogni campione. Al fine di individuare i possibili meccanismi elettrochimici dei film, sono state eseguite alcune misure potenziostatiche (PS), con elettrolita ZMS, sul campione depositato a 100 Pa di ossigeno. Dopo ogni misura PS ho misurato lo spettro Raman del campione elettrochimicamente trattato. Il risultato principale è stata la riduzione evidente dei picchi Raman associati allo ZMO. La ragione di tale riduzione e riattivazione dei picchi attribuiti allo ZMO è stata associata a tre meccanismi simultanei: 1) la intercalazione/deintercalazione dello zinco dallo ZMO, 2) la dissoluzione ed elettrodeposizione di MnO2, 3) la intercalazione di zinco nel MnO2 elettrodeposiato. Concludendo, la PLD si è rivelata un metodo adeguato alla produzione di film di ZMO sia per la caratterizzazione del materiale in sé, sia ai fini di sviluppi e ricerca elettrochimica. La ricerca su questi film richiede ulteriori indagini su entrambi i fronti menzionati. Futuri sviluppi di questa ricerca possono vertere sulla caratterizzazione del materiale e la produzione di film usando diversi parametri di deposizione, oppure sulla parte elettrochimica dove solo i test preliminari sono stati effettuati.