Thermal stability of size- and termination-selected polyynes embedded in polymeric nanocomposite films monitored via in situ SERS mapping

Carbyne, the 1D allotrope of carbon, can occur into two forms, namely the polyynic and the cumulenic ones. Polyynes are one-dimensional finite chains made of sp-hybridized carbon atoms, bound through alternated single and triple bonds. In this experimental thesis, it is investigated the thermal stability of size- and termination-selected polyynes embedded into polyvinyl alcohol (PVA) nanocomposite films. In sight of future technological applications, it is of fundamental importance to understand the effect of both length and terminations on their thermal stability. Polyynes were synthesized through Pulsed Laser Ablation in Liquid (PLAL), in isopropyl-alcohol or dichloromethane to produce H-capped and Cl-capped chains, respectively. The synthesized mixture was purified, demonstrating a highly effective stabilization of polyynes over long periods. Then, polyynes were size- and termination-selected by means of High Performance Liquid Chromatography (HPLC). The nanocomposite films composition was optimized by dissolving the polymer directly during silver nanoparticles colloid formation, and developing a strategy to maximise the SERS signals of each specific polyyne independently from its concentration. Then, the SERS measurements parameters that allowed to get the maximum SERS signal in the safest conditions possible were found. Finally, I designed and established an experimental apparatus and a methodology to perform nanocomposite films thermal treatment monitored through an extit{in situ} SERS mapping procedure. This methodology proved to be effective in both allowing long SERS measurements without the risk for films degradation, and providing a reliable statistical description of the samples behaviour upon thermal treatment, reducing the issue related to film inhomogeneity. In particular, it was observed the high thermal stability, up to 100°C, of the nanocomposites polymeric matrix (PVA), well above its glass transition temperature. Regarding polyynes thermal stability, on one side it was possible to observe a faster degradation for increasing chain lengths and treatment temperatures in both H-capped and Cl-capped polyynes nanocomposites, due to a higher molecular reactivity and mobility. On the other side, a much larger stability of the Cl-capped chains compared to the H-capped ones was demonstrated. This was justified by a stronger interaction of chlorine compared to hydrogen terminations with Ag nanoparticles, also considering the effect of endgroups steric hindrance. Specifically, considering H-capped polyynes, the effect of the laser alone on their degradation was investigated as well, allowing for the decoupling of thermal and laser effects on the stability of H-capped polyynes embedded into the PVA nanocomposites.

La carbina, allotropo 1D del carbonio, può presentarsi in due forme, quella poliinica e quella cumulenica. In particolare, le poliine sono catene finite monodimensionali costituite da atomi di carbonio ibridizzati sp, legati da legami singoli e tripli alternati. Oggetto principale di questa tesi sperimentale è lo studio della stabilità termica di poliine selezionate per lunghezza e terminazione incorporate in film nanocompositi di alcol polivinilico (PVA). In vista di future applicazioni tecnologiche, è di fondamentale importanza comprendere l'effetto della loro lunghezza e delle loro terminazioni sulla loro stabilità termica. Le poliine sono state sintetizzate mediante ablazione laser pulsata (PLAL) in alcool isopropilico o diclorometano per produrre, rispettivamente, poliine del tipo (HC_nH) e (HC_nCl). Una volta sintetizzata, la miscela è stata sottoposta a un processo di purificazione, che si è dimostrato molto efficace nello stabilizzare le poliine per lunghi periodi al suo interno. Successivamente, le poliine sono state selezionate per dimensione e terminazione mediante cromatografia liquida ad alte prestazioni (HPLC). La composizione dei film nanocompositi è stata ottimizzata sciogliendo il polimero direttamente durante la formazione delle nanoparticelle d'argento e sviluppando una strategia per massimizzare i segnali SERS di ciascuna poliina incorporata, indipendentemente dalla sua concentrazione. Quindi, sono stati trovati i parametri di misurazione SERS che permettessero di massimizzare l'intensità dei segnali dei film nanocompositi nelle condizioni più sicure possibili. Infine, ho progettato e sviluppato un apparato sperimentale ed una metodologia atti ad eseguire il trattamento termico dei film nanocompositi monitorato attraverso una procedura di mappatura SERS extit{in situ}. Questa metodologia si è dimostrata efficace nel consentire lunghe misurazioni SERS senza il rischio di degradazione dei film, ed ha eliminato il rischio di invalidazione dei dati a causa della disomogeneità degli stessi, fornendo una descrizione statistica affidabile del comportamento dei campioni quando soggetti a trattamento termico. In particolare, è stata osservata l'elevata stabilità termica della matrice polimerica di PVA fino a 100°C, ben al di sopra della sua temperatura di transizione vetrosa, di circa 85°C. Per quanto concerne la stabilità termica delle diverse catene, da un lato è stato possibile osservare, indipendentemente dalle terminazioni delle poliine incorporate nel nanocomposito, una più rapida degradazione di quelle aventi lunghezze maggiori e sottoposte a temperature maggiori, a causa dell'incremento della reattività e mobilità delle molecole stesse; dall'altro lato, è stata dimostrata una maggiore stabilità delle catene terminate con cloro rispetto a quelle idrogenate. Ciò è stato giustificato ipotizzando una più forte interazione tra le terminazioni di cloro rispetto a quelle di idrogeno con le nanoparticelle di argento, considerando anche l'effetto dell'ingombro sterico dei terminali di catena. Nello specifico, la stabilità delle poliine idrogenate è stata studiata anche tenendo conto del solo contributo dato dall'interazione dei rispettivi film nanocompositi con il laser, consentendo di disaccoppiarne gli effetti degradativi termici e laser-indotti.