Investigation of polyynes in polymeric electrospun nanofibers

Carbon Atomic Wires (CAWs) are linear chains composed by only sp-hybridized carbon atoms, representing a true unidimensional material among carbon allotropes. Depending on their structures, they can be divided into polyynes and cumulenes: the firsts present an alternation of single and triple C-C bonds, while the seconds are made only by equal double bonds. CAWs can be terminated by different heteroatoms or chemical groups, which affect their structure and opto-electronical properties (i.e., bond length alternation, energy gap, π-electron conjugation). Despite having very appealing theoretically predicted mechanical, optical, and electronic properties, CAWs are not widely diffused due to the easiness of their degradation; in literature, stabilization and detection of polyynes has been successfully achieved embedding these molecules inside polymeric films. Carbon wires have been synthesized exploiting chemical routes or physical ablation methods; the latter are versatile and scalable processes, but only low concentrated polyynes are obtainable. In these cases, due to low concentration, the detection and characterization can be performed with the aid of metallic nanoparticles, exploiting Surface Enhanced Raman Scattering (SERS) effect. The purpose of this thesis is in continuity with the investigation of low concentrated polyynes in polymeric matrices. In this work, polyynes were integrated in polymeric nanofibers obtained from electrospinning. The detection of polyynes inside electrospun nanofibers was conducted for two different terminated chains, halogenated and hydrogenated polyynes. Both systems were characterized at low polyynes concentration, therefore the use of silver nanoparticles (AgNP) was necessary to exploit SERS effect. Measurements in liquid and in PVA films were done to study the interaction of polyynes with AgNP, showing a good response for both carbon chains. The investigation of polyynes inside polymeric fibers was conducted with several SERS configurations, in order to verify which one was the most effective: AgNP at various concentrations were placed above, under and inside nanofibers of PVA or PMMA. It was found that nanofibers electrospun from a PVA solution containing concentrated AgNP were effective to detect characteristic signals of hydrogenated polyynes; both a mixture of chains with various length and a solution of size-selected chains (HC8H) were successfully embedded and detected inside these nanofibers. Their stability in time was verified up to one month. These are the first examples of detection of low concentrated polyynes produced by physical ablation methods and embedded in electrospun nanofibers. On the contrary, halogenated polyynes were not detected in this or any other configuration, thus confirming how different chemical end-groups can affect the interaction of polyynes with AgNP, influencing the SERS detection of these molecules.

I Carbon Atomic Wires (CAWs) sono catene lineari composte da soli atomi di carbonio con ibridazione sp, e rappresentano un vero materiale unidimensionale tra gli allotropi del carbonio. A seconda della loro struttura si possono suddividere in poliine e cumuleni: le prime presentano un'alternanza di legami C-C singoli e tripli, mentre i secondi sono costituiti solo da doppi legami equivalenti. I CAWs possono essere terminati da diversi eteroatomi o gruppi chimici, che ne influenzano la struttura e le proprietà optoelettroniche (ad esempio, la differenza di lunghezza del legame, il gap energetico, la coniugazione elettronica). Nonostante le teoriche proprietà meccaniche, ottiche ed elettroniche siano molto incoraggianti, i CAWs non sono ampiamente diffusi a causa della facilità con cui degradano; in letteratura, la stabilizzazione e la rilevazione di poliine è stata ottenuta con successo incorporando queste molecole all'interno di film polimerici. I Carbon atomic wires sono sintetizzati sfruttando metodi chimici o di ablazione fisica; questi ultimi sono processi versatili e scalabili, ma permettono di ottenere solo poliine a bassa concentrazione. In questi casi, a causa della bassa concentrazione, il rilevamento e la caratterizzazione possono essere eseguiti con l'ausilio di nanoparticelle metalliche, sfruttando l'effetto SERS (Surface Enhanced Raman Scattering). Lo scopo di questa tesi è in continuità con lo studio di poliine a bassa concentrazione in matrici polimeriche. In questo lavoro, le poliine sono state integrate in nanofibre polimeriche ottenute tramite elettrofilatura. Il rilevamento delle poliine all'interno di nanofibre elettrofilate è stato condotto per due gruppi di catene con diverse terminazioni, cioè poliine alogenate e idrogenate. Entrambi i sistemi sono stati caratterizzati a bassa concentrazione di poliine; pertanto, è stato necessario l'uso di nanoparticelle d'argento (AgNP) per sfruttare l'effetto SERS. Sono state effettuate misurazioni in liquido e in film di PVA, al fine di studiare l'interazione delle poliine con le AgNP; una buona risposta di entrambe le catene di carbonio è stata verificata. L'indagine riguardo le poliine all'interno delle fibre polimeriche è stata condotta con diverse configurazioni SERS, al fine di verificare quale fosse la più efficace: nanoparticelle a varie concentrazioni sono state poste sopra, sotto e all'interno di nanofibre di PVA o PMMA. È stato riscontrato che nanofibre elettrofilate da una soluzione di PVA contenente AgNP concentrate erano efficaci nel rilevare i segnali caratteristici delle poliine idrogenate; all'interno di queste nanofibre sono state incorporate e rilevate con successo sia una miscela di catene di varia lunghezza che una soluzione di catene con dimensione selezionata (HC8H). La loro stabilità nel tempo è stata verificata fino ad un mese. Questi sono i primi esempi di rilevamento di poliine a bassa concentrazione prodotte con metodi di ablazione fisica e integrate in nanofibre elettrofilate. Al contrario, le poliine alogenate non sono state rilevate con questa o qualsiasi altra configurazione, confermando così come i diversi gruppi chimici terminali possano influenzare l'interazione delle poliine con le AgNP, influenzando il rilevamento SERS di queste molecole.