Depth Sensitivity in Diffuse Raman Spectroscopy based on a Time Domain Compressive Sensing approach

In many fields, from biomedicine to industry and material research, the problem of analyzing the chemical composition of deep layers of a sample with depth profiling capabilities is often encountered. Diffuse Raman spectroscopy, a recently growing technique which unifies the chemical specificity of Raman Spectroscopy and the penetration depth of Diffuse Optics, allows solving this problem. In fact, it has been already demonstrated that with this technique it is possible to measure Raman spectra of different layers in a multilayered sample. However, a quantification of the probing depth in relation to other measurement parameters, such as time, source detector distance or optical properties of the sample, has not yet been obtained. In this work, we faced the problem of depth probing in Time Domain Diffuse Raman Spectroscopy. We developed a theoretical model, based on Diffusion Equation, to link the average generation depth of detected Raman photons with their detection time. Simulations derived from the theoretical model were compared to experimental measurements of a bilayered sample obtained with a spectrometer which exploits a single pixel camera and the compressive sensing approach to retrieve both a spectrum and its temporal evolution on a sub-nanosecond scale. This instrument has been improved with respect to a previous version by the addition of a new operation mode to make the alignment more precise and by the integration of all the program code needed to obtain and reconstruct a measure in a unique software which allows a nearly real time monitoring of the instrumentation (refresh rate 0.3 Hz). Thanks to these improvements we have been able to reach a spectral resolution of 0.8 nm. From the comparison of the experimental measurement and the theoretical simulations we can confirm the model developed, although it is not still possible to completely ensure its validity. Nevertheless, our model can be used as a starting point for future developments of depth quantification in Diffuse Raman Spectroscopy.

In molti campi, dalla biomedicina all'industria e alla ricerca sui materiali, si incontra spesso il problema di analizzare la composizione chimica degli strati in profondità di un campione con una quantificazione della profondità stessa. La spettroscopia Raman nei mezzi diffondenti, una tecnica di recente sviluppo che unisce la specificità chimica della spettroscopia Raman e la profondità di penetrazione dell'ottica diffusa, consente di risolvere questo problema. Infatti, è già stato dimostrato che con questa tecnica è possibile misurare gli spettri Raman relativi ai diversi strati di un campione multistrato. Tuttavia, non è stata ancora ottenuta una quantificazione della profondità da cui proviene il segnale misurato in relazione ad altri parametri di misura come il tempo, la distanza sorgente-rivelatore o le proprietà ottiche del campione. In questo lavoro, abbiamo affrontato il problema della determinazione della profondità da cui proviene il segnale misurato nella spettroscopia Raman nei mezzi diffondenti nel dominio del tempo. Abbiamo sviluppato un modello teorico, basato sull'equazione di diffusione, per collegare la profondità media di generazione dei fotoni Raman rilevati con il loro tempo di rilevamento. Le simulazioni derivanti dal modello teorico sono state confrontate con le misure sperimentali di un campione a doppio strato ottenute con uno spettrometro che sfrutta una single pixel camera e l'approccio del compressive sensing per misurare uno spettro e la sua evoluzione temporale su una scala inferiore al nanosecondo. Questo strumento è stato migliorato rispetto ad una versione precedente con l'aggiunta di una nuova modalità per rendere più preciso l’allineamento e con l'integrazione di tutto il codice di programma necessario a ottenere e ricostruire una misura in un unico software che permette il monitoraggio della strumentazione quasi in tempo reale (frequenza di aggiornamento 0,3 Hz). Grazie a questi miglioramenti siamo riusciti a raggiungere una risoluzione spettrale di 0,8 nm. Dal confronto tra le misure sperimentali e le simulazioni teoriche possiamo confermare il modello sviluppato, anche se non è ancora possibile assicurarne completamente la validità. Tuttavia, il nostro modello può essere utilizzato come punto di partenza per futuri sviluppi sulla quantificazione della profondità nella spettroscopia Raman in mezzi diffondenti.