Operando X-ray spectroscopic investigation of ceria in redox conditions

The present study aimed to investigate the electronic structure of cerium dioxide (CeO2, also known as ceria) using operando High Energy Resolution Fluorescence Detection (HERFD) X-ray Absorption Near Edge Spectroscopy (XANES). Ceria has been widely studied in the last decades due to its oxygen storage capacity, which makes it a promising material in the fields of catalysis and biomedicine. However, the microscopic origin of its redox properties has not yet been fully elucidated. HERFD measurements were performed at the European Synchrotron (ESRF, Grenoble), and XANES spectra at the L3 edge of Ce were acquired under reducing and oxidizing conditions (i.e. under H2 and O2 flow). It was observed that pure CeO2 samples were not reduced below 300°C. Therefore, CeO2 samples with the addition of 1% and 5% of Pt nanoparticles were studied, since the presence of a noble metal is known to enhance ceria's chemical activity. Under H2 flow, prominent spectral changes appeared in the 1%Pt/ CeO2 and 5%Pt/ CeO2 spectra, which were associated with oxygen vacancies formation in the lattice, accompanied by the localization of electronic charge onto the Ce 4f states. These spectral changes have not been observed before, providing new insight into ceria catalysis. Overall, this study provides valuable information on the electronic structure of ceria, which could be used to improve its applicability.

La seguente tesi ha l'obbiettivo di investigare il diossido di cerio (CeO2, anche chiamato ceria), utilizzando la tecnica spettroscopica High Energy Resolution Fluorescence Detection X-ray Absorption Near Edge Spectroscopy (HERFD-XANES). Negli ultimi anni la ceria è stata oggetto di ricerca a causa della sua capacità di accomodare e rilasciare atomi di O nel suo reticolo cristallino, proprietà che la rende interessante per molteplici applicazioni nei campi della catalisi e della biomedicina. Tuttavia, l'origine microscopica alla base delle sue proprietà di ossido-riduzione non è stata ancora del tutto identificata. Esperimenti HERFD sono stati eseguiti presso The European Synchrotron (ESRF, Grenoble), per acquisire degli spettri XANES all'edge L3 del Ce, in condizioni di riduzione e di ossidazione (ossia in presenza di H2 e di O2). È stato osservato che al di sotto dei 300°C non è possibile ridurre un campione di pura ceria, dunque sono stati indagati campioni di CeO2 con una piccola percentuale di nanoparticelle di Pt sulla superficie (1% e 5%), dato che è noto in letteratura come la presenza di un metallo nobile amplifichi l'attività chimica della ceria. In presenza di H2, notevoli cambiamenti sono stati osservati negli spettri dei campioni 1%Pt/CeO2 e 5%Pt/CeO2, attribuibili alla creazione di vacanze di O nel reticolo, le quali lasciano della carica elettronica localizzata sugli orbitali 4f del Ce. L'osservazione di tali cambiamenti negli spettri non era mai stata fatta in precedenza, e introduce nuovi spunti di riflessione nel dibattito sull'attività catalitica della ceria. È possibile pertanto concludere che il presente studio fornisce importanti informazioni circa la struttura elettronica della ceria, dando nuovi strumenti per migliore la sua implementazione nelle varie applicazioni.