Electronic and atomic structures of iron oxalate dihydrate at extreme conditions

Simple inorganic coordination polymers, such as the iron oxalate, have attracted much interest in the past decades because of their fascinating solid state properties such as gas absorption, electrical conduction and catalytic activity. For these reasons, iron oxalate dihydrate has emerged as an important building block for the preparation of new, functional advanced materials and as an important precursor to the synthesis of materials relevant in Geoscience and Planetary science. Despite extensive investigations carried out, next to nothing is known about the physico-chemical properties of iron(II)oxalate dihydrate at extreme pressures and temperatures. Preliminary results [1] have shown that FeC2O4 × 2 H2O exhibits several structural transitions upon pressure increase, which have not yet been characterized. Moreover, the simple chemical composition, the intrinsically high oxygen fugacity and the capability of Fe to exist in multiple valence states are desirable prerequisites to attempt the synthesis of new exotic C, O and H bearing materials at extreme pressures and temperatures. Thus, the aim of this thesis is the investigation of the structural evolution (both electronic and atomic) of FeC2O4 × 2 H2O at extreme pressures and its stability at extreme pressures and temperatures. In this thesis, pre-selected single crystals of FeC2O4 × 2 H2O (typical dimensions 151510 m3) were characterized up to 100 GPa and high temperatures by Synchrotron Mössbauer spectroscopy (SMS) and X-ray diffraction (XRD) respectively at ID18 and ID15b at the European Synchrotron (ESRF) (Grenoble, France), and by Raman spectroscopy at the Bayerisches Geoinstitut (BGI) (Bayreuth, Germany). We used SMS to study the nuclear and electronic evolution of the material under compression, XRD to study changes in the long-range ordered structure and Raman spectroscopy to determine the vibrational, rotational and other low-frequency modes of oxalate characterizing molecules. Thanks to combination of these different techniques we obtained a complete analysis of the sample under compression. We confirmed the formation of a new phase starting at ~ 22 GPa. The structural transition happens in a broad P-range and is finally completed at P ~ 38 GPa. We also observed what seems to be a slow spin transition starting at 50 GPa. Our interpretation is not yet conclusive because in the Mössbauer spectra the Fe2+ high and low spin components reach a steady-state where both co-exist. Other explanations of what we have observed could be i) the pressur-induced oxidation of Fe2+ to Fe3+, or ii) the transition to a new structure characterized by two distinct iron sites and spin states. Moreover, we were able to synthesis new products after laser heating the samples at different pressures. At 100 GPa and ~ 2750 K we formed the already known orthocarbonate Fe4C3O12 while at 50 GPa and ~ 2000 K we formed a new tetracarbonate Fe5C3O13 which may contain OH- group in its structure. The latter discovery has interesting potential implications for the transport of carbon and water from the Earth surface to the deep interior of our planet.

I polimeri inorganici di coordinazione, come l'ossalato di ferro, hanno suscitato molto interesse negli ultimi decenni a causa delle loro affascinanti proprietà allo stato solido come l’assorbimento di gas, la conduzione elettrica e l'attività catalitica. Per queste ragioni, l'ossalato di ferro diidrato è emerso come un componente importante per la preparazione di nuovi materiali avanzati funzionali e come un importante precursore della sintesi di materiali rilevanti per la Geoscienza e per le Scienza Planetaria. Nonostante le approfondite ricerche condotte, quasi nulla è noto sulle proprietà fisico-chimiche del ferro(II)ossalato diidrato a pressioni e temperature estreme. I risultati preliminari [1] hanno dimostrato che FeC2O4 × 2 H2O presenta diverse transizioni strutturali sull'aumento della pressione, che non sono ancora state caratterizzate. Inoltre, la semplice composizione chimica, la fugacità intrinsecamente elevata dell'ossigeno e la capacità di Fe di esistere in molteplici stati di valenza sono prerequisiti desiderabili per tentare la sintesi di nuovi materiali esotici con cuscinetti C, O e H a pressioni e temperature estreme. Pertanto, lo scopo di questa tesi è l'indagine dell'evoluzione strutturale (sia elettronica che atomica) di FeC2O4 × 2 H2O a pressioni estreme e della sua stabilità a pressioni e temperature estreme. In questa tesi, dei preselezionati cristalli singoli di FeC2O4 × 2 H2O (dimensioni tipiche 151510 m3) sono stati caratterizzati fino a 100 GPa e a temperature elevate con spettroscopia Mössbauer (SMS) e diffrazione a raggi X (XRD) rispettivamente a ID18 e ID15b presso l’European Synchrotron (ESRF) (Grenoble, Francia) e con spettroscopia Raman al Bayerisches Geoinstitut (BGI) (Bayereuth, Germania). Abbiamo utilizzato SMS per studiare l'evoluzione nucleare ed elettronica del materiale sotto compressione, XRD per studiare i cambiamenti nella struttura ordinata a lungo raggio e spettroscopia Raman per determinare i modi vibrazionali, rotazionali e altri modi a bassa frequenza dell'ossalato che caratterizzano le molecole. Grazie a queste diverse tecniche abbiamo ottenuto un'analisi completa del campione sotto compressione. Abbiamo confermato la formazione di una nuova fase a partire da ~ 22 GPa. La transizione strutturale avviene in un ampio intervallo di pressioni ed è finalmente completata a P ~ 38 GPa. Abbiamo anche osservato quella che sembra essere una lenta transizione di spin a partire da 50 GPa. La nostra interpretazione non è ancora definitiva perché negli spettri Mössbauer i componenti di Fe2+ in ‘’spin alto’’ e ‘’spin basso’’ raggiungono uno stato stazionario dove entrambi coesistono. Altre spiegazioni di ciò che abbiamo osservato potrebbero essere i) l'ossidazione indotta dalla pressione di Fe2+ a Fe3+, o ii) la transizione a una nuova struttura caratterizzata da due siti di ferro e configurazioni di spin distinti. Inoltre, siamo stati in grado di sintetizzare nuovi prodotti dopo il riscaldamento laser dei campioni a diverse pressioni. A 100 GPa e ~ 2750 K abbiamo formato un ortocarbonato Fe4C3O12, già noto, mentre a 50 GPa e ~ 2000 K abbiamo formato un nuovo tetracarbonato Fe5C3O13 che può contenere OH- gruppo nella sua struttura. Quest’ultima scoperta ha interessanti implicazioni potenziali per il trasporto di carbonio e acqua dalla superficie terrestre all’interno profondo del nostro pianeta.