Structure-property relationships in n-type doped semiconductors for thermoelectrics

Organic thermoelectric generators (OTEGs) are energy-harvesting systems exploiting the Seebeck effect of carbon-based conjugated materials to convert thermal gradients into electric energy. These devices, capable of recycling low-grade waste heat (< 200°C), are foreseen as promising micro-power sources for the Internet-of-Things (IoT), providing a maintenance-free alternative to conventional batteries. OTEGs, compared to the commercially established inorganic modules, offer superior mechanical flexibility and reduced toxicity which makes them ideal for wearable and healthcare monitoring applications. Moreover, their compatibility with scalable solution-based fabrication techniques gives them an edge in terms of processability and cost-effectiveness. Despite this appealing value proposition, OTEG prototypes demonstrating an output power density in the range of 1 – 100 μW cm-2, required by most IoT technologies, are still not available in practice. Research, therefore, is still focused on developing high-performing materials and on understanding the most fundamental structure-property relationships governing the thermoelectric properties in organic semiconductors (OSCs). As maximizing the power output of OTEG requires both electron- and hole-transporting materials, currently the main bottleneck in their fabrication process is represented by the lack of n-type materials with adequate performances, especially considering their scarce electrical conductivity. Molecular doping strategies need therefore to be implemented to boost their electrical transport. This process, realized by blending the OSC with a reducing (n-doping) or oxidizing (p-doping) chemical compound, implies significant rearrangement of the host microstructure, phase-segregation, and charge trapping effects, that in turn affect the conduction properties of the pristine host material. This work deals with benzimidazoline derivatives, a class of widely employed n-type dopants, focusing on the strict correlation between modifications occurring to the morphology of OSCs and their charge transport properties upon doping. Obtaining fine control over the molecular interactions among the involved phases is essential to realize organic blends with enhanced thermoelectric performances. As shown in the first experimental section, such goal can be achieved by chemical tuning of the dopant core structure introducing a functional group, herein the iminostilbene moiety, able to improve the solid-state miscibility of the dopant inside the OSC matrix. Microstructural analysis reveals augmented intercalation of the novel dopant inside the ordered polymeric domains, although preserving efficient percolation pathways. As a result of a more efficient dopant-OSC coupling, improved electrical conductivities (≈ 10-2 S cm-1) are reached in doped thin films of the n-type polymer poly(N,N′-bis-2-octyldodecylnaphthalene-1,4,5,8-bis-dicarboximide-2,6-diyl-alt-5,5′-2,2′-bithiophene) (P(NDI2OD-T2)), representing an almost 10-fold increase compared to the reference benzimidazoline compound 4-(1,3-dimethyl-2,3-dihydro-1H-benzoimidazol-2-yl)-N,N-dimethylaniline (N-DMBI). Considering this last well-studied derivative, its oxidation process is investigated in the second part of the work, highlighting the effect of N-DMBI degradation in air on the bulk transport properties of OSC films. The presence of an oxidised by-product yields an unexpected enhancement of the measured electrical conductivities, which can be explained by the formation of a second dopant polymorph phase seeded by the degradation impurities. The same conductivity increase can be observed when intentionally introducing an external additive, acting as a nucleating agent, which effectively mediates the dopant reactivity. These findings pave the way for improved doping strategies focusing both on the synthesis of novel dopants and additives and on the processing steps. Doped OSC blends therefore should be evaluated as complex multi-phase system, containing several microstructural components, rather than binary mixtures. Ultimately, this work shows that a careful evaluation of the structure-property relationships in doped OSC mixtures is crucial to improve the thermoelectric performances of n-type materials towards application.

I generatori termoelettrici organici (OTEG) sono sistemi di raccolta dell'energia che sfruttano l'effetto Seebeck dei materiali coniugati a base carbonio per convertire gradienti termici in energia elettrica. Questi dispositivi, in grado di riciclare il calore di scarto a bassa temperatura (< 200°C), sono studiati come promettenti fonti di alimentazione per l'Internet of Things (IoT), in quanto fornirebbero un'alternativa esente da manutenzione alle convenzionali batterie. Gli OTEG, rispetto ai moduli inorganici disponibili in commercio, offrono una flessibilità meccanica superiore e una tossicità ridotta che li rende ideali per le applicazioni indossabili e di monitoraggio sanitario. Inoltre, la loro compatibilità con tecniche di fabbricazione da soluzione li avvantaggia in termini di scalabilità del processo di produzione e, dunque, di economicità. Nonostante questa tecnologia presenti notevoli potenzialità, finora non sono stati ancora realizzati dei prototipi OTEG che forniscano una densità di potenza nell'intervallo di 1 - 100 μW cm-2, necessaria in diverse applicazioni IoT. Attualmente l’interesse scientifico è ancora principalmente concentrato sullo sviluppo di materiali ad alte prestazioni e sulla comprensione delle relazioni fondamentali tra struttura e proprietà che regolano le caratteristiche termoelettriche dei semiconduttori organici. La realizzazione di OTEG efficienti richiede materiali che trasportino sia elettroni che buche, attualmente il principale ostacolo nel processo di fabbricazione è rappresentato dalla mancanza di materiali di tipo n con prestazioni adeguate, soprattutto considerando la loro scarsa conducibilità elettrica. È quindi necessario implementare strategie di drogaggio molecolare per incrementarne il trasporto elettronico. Questo processo, realizzato miscelando il semiconduttore organico con un composto chimico riducente (n-doping) o ossidante (p-doping), implica un significativo riarrangiamento della microstruttura dell'ospite, effetti di segregazione di fase e di intrappolamento di carica, che a loro volta influenzano le proprietà di conduzione del materiale ospite pristino. Questo lavoro verte sullo studio di alcuni derivati benzimidazolinici, una classe ampiamente utilizzata di droganti di tipo n; nello specifico si concentra sulla stretta correlazione tra le modifiche che si verificano nella morfologia dei semiconduttori organici e le loro proprietà di trasporto di carica in seguito al drogaggio. Ottenere un controllo fine sulle interazioni molecolari tra le diverse fasi coinvolte è essenziale per realizzare miscele organiche con migliori prestazioni termoelettriche. Come mostrato nella prima sezione sperimentale, tale obiettivo può essere raggiunto attraverso la regolazione chimica della struttura del nucleo del drogante, introducendo un gruppo funzionale, in questo caso trattasi dell’iminostilbene, in grado di migliorare la miscibilità allo stato solido del drogante all'interno della matrice del semiconduttore. L'analisi microstrutturale rivela una maggiore intercalazione del nuovo drogante all'interno dei domini ordinati, mantenendo inoltre un’efficiente percolazione della carica. Come risultato di un più efficiente accoppiamento drogante-semiconduttore, si raggiungono migliori conducibilità elettriche (≈ 10-2 S cm-1) nei film sottili drogati del polimero di tipo n P(NDI2OD-T2). Questo risultato rappresenta un aumento di quasi 10 volte rispetto a quanto ottenuto con il composto benzimidazolinico di riferimento N-DMBI. Considerando quest'ultimo derivato, il suo processo di ossidazione viene indagato nella seconda parte del lavoro di tesi, evidenziando l'effetto della degradazione in aria dell'N-DMBI sulle proprietà di trasporto dei film sottili. La presenza di un sottoprodotto ossidato produce un inaspettato aumento delle conduttività elettriche misurate. Questo comportamento può essere spiegato dalla formazione di una secondo polimorfo del drogante, la cui crescita viene promossa dalla formazione del prodotto degradato. Lo stesso aumento di conduttività si osserva quando si introduce intenzionalmente un additivo esterno, che agisce come agente nucleante, modulando efficacemente la reattività del drogante. Questi risultati aprono la strada a un miglioramento strategie di drogaggio, basate sia sulla sintesi di nuovi droganti e additivi sia sullo studio del processo di fabbricazione. Le miscele OSC drogate dovrebbero, pertanto, essere investigati come sistemi complessi multifase, contenenti diversi componenti microstrutturali, piuttosto che come miscele binarie. In definitiva, questo lavoro dimostra che un'attenta valutazione delle relazioni struttura-proprietà nelle miscele OSC drogate è fondamentale per migliorare le prestazioni termoelettriche dei materiali di tipo n, permettendone l’applicazione in OTEG sempre più efficienti.