Vibrational and computational investigation of adsorption and tribology of organic friction modifiers interacting with steel surfaces

Friction plays a major role in contributing to global energy consumption and reducing it would bring about major economic and environmental advantages. Organic friction modifiers (OFMs) are cost-effective and environmentally friendly additives that are included in lubricant packages to improve performance. Their friction-reducing properties are connected to their adsorption state on steel surfaces. This study applies Infrared Reflection Absorption Spectroscopy (IRRAS) to probe the OFM tribofilm on microscopic areas of the sample (micro-IRRAS). The recorded spectra are interpreted by density functional theory (DFT) calculations and provide important information about the effect of the tribological phenomena on the adsorption state and molecular orientation of the friction modifier. The OFM molecules chemisorb on the surface forming monodentate, bridging bidentate, and bridging chelate configurations on the iron atoms, arranged in self-assembled monolayers (SAM). The IRRAS data combined with the DFT models show that under the effect of friction, the molecules tilt towards the steel surface. DFT-MD simulations revealed that the broad bands found in the micro-IRRAS spectra are caused by the molecular disorder occurring due to temperature. Energy calculations from the DFT models were combined with classical Molecular Dynamics (MD) to reveal that a strong packing of the OFM molecules is crucial in governing friction performances, as well as the temperature range of effectiveness of the friction modifiers, which is determined by the temperature at which the Gibbs' free energy of packing of the SAM is negative. Finally, the MD models revealed how the mechanism by which OFMs reduce friction includes collective torsional motions of the alkyl chains, which are enabled by the strong packed state of the monolayer. This study enlightens the principles of the action of OFMs in reducing friction and provides guidelines for the development of new OFMs exhibiting better performances. The results obtained pave the way for a software-assisted design of new OFMs, as well as the development of machine learning models for the prediction of friction performances, with the knowledge of the OFM structure as the only requirement.

L'attrito gioca un ruolo importante nel contribuire al consumo globale di energia e la sua riduzione comporterebbe importanti vantaggi economici e ambientali. Gli Organic Friction Modifiers (OFM) sono additivi economici ed ecologici inclusi nei pacchetti di lubrificanti per migliorarne le prestazioni. Le loro proprietà di riduzione dell'attrito sono legate al loro stato di adsorbimento sulle superfici in acciaio. Questo studio applica l'Infrared Reflection Absorption Spectroscopy (IRRAS) per analizzare il tribofilm di OFM su aree microscopiche del campione (micro-IRRAS). Gli spettri registrati sono interpretati dai calcoli di Density Functional Theory (DFT) e forniscono informazioni importanti sull'effetto dei fenomeni tribologici sullo stato di adsorbimento e sull'orientamento molecolare dei friction modifiers. Le molecole di OFM chemisorbono sulla superficie formando configurazioni monodentate, bidentate con legame a ponte e chelate con legame a ponte sugli atomi di ferro, disposte in self-assembled monolayers (SAM). I dati IRRAS combinati con i modelli DFT mostrano che sotto l'effetto dell'attrito, le molecole si inclinano verso la superficie dell'acciaio. Le simulazioni DFT-MD hanno rivelato che le bande larghe trovate negli spettri micro-IRRAS sono causate dal disordine molecolare che si verifica a causa della temperatura. I calcoli energetici dei modelli DFT sono stati combinati con la dinamica molecolare classica (MD) per rivelare che un forte impacchettamento delle molecole OFM è cruciale nel governare le prestazioni di attrito, così come l'intervallo di temperatura di efficacia dei modificatori di attrito, che è determinato dalla temperatura alla quale l'energia libera di Gibbs di Packing del SAM è negativa. Infine, i modelli MD hanno rivelato come il meccanismo mediante il quale gli OFM riducono l'attrito includa movimenti torsionali collettivi delle catene alchiliche, che sono abilitati dal forte stato di impaccamento del monostrato. Questo studio mette in luce i principi dell'azione degli OFM nella riduzione dell'attrito e fornisce linee guida per lo sviluppo di nuovi OFM che potrebbero mostrare prestazioni migliori. I risultati ottenuti aprono la strada alla progettazione assistita da software di nuovi OFM, nonché allo sviluppo di modelli di machine learning per la previsione delle prestazioni di attrito, con la conoscenza della struttura OFM come unico requisito.