A fundamental analysis of transport properties of gas diffusion layers in CO2 electroreduction

CO2 electroreduction offers a promising route to efficiently produce fuels and chemicals while reducing the burden of greenhouse gas emissions associated with carbon-intensive industrial processes. Among the possible configurations of the electrochemical reactor needed for improving the reduction reaction process economics, the Gas diffusion electrode (GDE) has recently demonstrated superior performance compared to other architectures. Nevertheless, despite the improvement in the maximum current density and product selectivity achieved, there still exist many challenges that prevent vapor-fed CO2 electrolyzers to be a commercially viable technology. As an example, the structure of gas diffusion layer has to be optimized in order to reduce transport limitations and degradation tendencies such as flooding, that arise when operating the electrolytic cell at high current densities over industrially relevant prolonged duration. Acknowledging this, in this work the transport processes through the gas diffusion layer are investigated by virtually reconstructing a realistic mesoscale geometry of the porous electrode and running computational fluid dynamics simulations on it. The 3D numerical simulations carried out over virtually reconstructed and morphologically validated geometries are used to systematically analyse the effect of microstructural parameters on the transport properties. The simulations reveal that the effective thermal/electrical conductivity ratio in the solid phase and the effective diffusivity ratio in the gas phase can be described exclusively as a function of the porosity of the media. The derived engineering correlations show that empirical correlations for generic porous media such as the Bruggeman correlation, used in the context of gas diffusion electrodes macroscopic modelling, predict inaccurate values of the effective transport properties, especially in the case of diffusivity. Finally, exploiting the concept of hierarchical multiscale modelling, the CFD-derived correlations are integrated in a 1D reactive macroscopic model for CO2 electroreduction to CO using Ag catalyst. The cell performances predicted using the new transport correlation at high voltage significantly deviates form the results obtained using the Bruggeman correlation, highlighting the importance of using multiscale analysis derived correlations over empirically-derived ones for macroscopic modelling of the electrolyzer cell. The results of this study are particularly relevant in the understanding of gas diffusion layer structure-dependent properties and as such they are helpful when engineering vapor fed electrolyzers.

L’elettroriduzione della CO2 costituisce una promettente tecnologia utilizzata per la produzione di carburanti e sostanze chimiche dal valore aggiunto che nel contempo risulti utile a ridurre le emissioni di gas serra provenienti da processi industriali ad alto impatto ambientale. Il reattore elettrochimico dove avviene la reazione di riduzione della CO2 può essere realizzato in diverse configurazioni. Tra queste, quella con elettrodo a diffusione gassosa (GDE) si dimostra la più performante. Tuttavia, nonostante il miglioramento ottenuto in termini di densità di corrente massima e selettività, l’impiego commerciale di questi reattori è ancora limitato dalla presenza di diverse problematiche. Ad esempio, è importante ottimizzare la struttura del gas diffusion layer per ridurre le limitazioni da trasferimento di materia e il flooding, particolarmente rilevanti quando si opera a densità di corrente elevate per tempi prolungati e rilevanti dal punto di vista industriale. Tenendo a mente ciò, nel seguente studio si analizzano i fenomeni di trasporto che avvengono all’interno del gas diffusion layer, ricostruendo una realistica geometria virtuale del suddetto mezzo poroso e effettuando simulazioni fluidodinamiche su di esso. Le simulazioni numeriche tridimensionali, effettuate sulle geometrie virtuali precedentemente ricostruite e validate, sono usate per analizzare l’effetto dei parametri microstrutturali sulle proprietà di trasporto. I risultati delle simulazioni rivelano che le proprietà di trasporto effettive quali conduttività nel solido e diffusività nel gas, possono essere espresse esclusivamente in funzione della porosità del mezzo. Vengono quindi derivate delle correlazioni ingegneristiche che rivelano come la correlazione di Bruggeman, utilizzata nei modelli macroscopici dei gas diffusion electrodes, fornisca delle previsioni inaccurate delle proprietà di trasporto effetive, specie nel caso della diffusività. Infine, sfruttando un approccio di modellazione multiscala di tipo gerarchico, le correlazioni sono integrate in un modello macroscopico che simula l’elettroriduzione della CO2 a CO, ottenuta per mezzo di un catalizzatore a base di argento. Quando i risultati ottenuti ad alto voltaggio sono confrontati con le previsioni del modello che implementa le correlazioni di Bruggeman, si notano delle differenze nella quantità di CO prodotta, a prova di come sia importante utilizzare delle correlazioni sviluppate ad-hoc piuttosto che modelli empirici per mezzi porosi. I risultati del seguente studio sono particolarmente utili nella comprensione delle proprietà di trasporto dei gas diffusion layer e, come tali, risultano utili nell’ingegnerizzare electrolyzers a feed gassosa.