Study of surface electrocatalytic processes by ultrafast X-ray diffraction

In the field of sustainable energy technology today, nanostructured materials are pivotal in facilitating electrochemical reactions, with particular emphasis placed on Platinum nanoparticles (Pt NP). Platinum, in fact, assumes a critical role in electrochemistry as it stands as the most active element for numerous essential electrocatalytic reactions. Furthermore, in the context of electrochemical energy conversion and storage, such as in polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs), it maintains its status as the most important catalyst for applications and continues to serve as the standard for electrocatalyst materials. The oxidation of the Pt surface directly impacts the separate processes of Pt dissolution and oxygen reduction, lowering the longevity and efficiency of the Pt catalysts. An understanding of the dynamic surface chemistry on electrochemically active Pt NP from a time-resolved perspective is therefore valuable. In this study, Pt NP inside commercial hydrogen fuel cell catalyst layers are studied in situ, using time-resolved high-energy powder X-ray diffraction. Advances in electrochemical cell design significantly increase the quality of diffraction patterns obtained. A fuel cell designed in order to guarantee fast diffusion of reactants to the electrode surface and very close electrodes has been used. This polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) design combined with compensation techniques for the ohmic drop correction made the detection of phenomena that are way faster of the PEMFC time constant possible. The rates and mechanisms of electrochemical reactions occurring at electrodes are studied thanks to two techniques: Potential Step (PS) and Cyclic Voltammetry (CV). The high brilliance 4th generation synchrotron source at the European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) it is used for the fundamental understanding of the materials behavior under electrochemical conditions. Rietveld refinement of the lattice parameter and peak intensities of the Pt NP has been performed on TOPAS, a powerful suite of software that allows the sequential analysis of powder diffraction data. The refined parameters, in particular the lattice parameter, obtained from the study of diffraction patterns collected under several PS has been monitored and studied. For the first time, the time constants characterizing the Double Layer reorganization have been calculated, the charging time constant is 0.0084 ± 0.005 s and the discharging time constant corresponds to 0.0064 ± 0.0042 s. Different time constants at different potentials are also calculated, monitoring the time scale of different electrochemical processes happening on Pt NP surface: adsorption of oxygenated species, place exchange (PE) and adsorption of underpotentially deposited hydrogen. Evidence was given of the different kinetics involving those different phenomena, PE was confirmed to have a very slow kinetics, charging and discharging time constants are: 0.0437 ± 0.0034 s and 0.0226 ± 0.0035. The scale parameter for this PS was sensitive just to PS involving PE. In the case of CV, the considered refined parameter has been the scale, which is a parameter proportional to the total number of illuminated Pt atoms in the metallic crystal lattice. The diffraction patterns have been collected during CV at different scan rates. Cyclic Voltammograms and scale plots corresponding to the different scan rates have been studied. Evidence was given on support of a very new idea regarding electrochemical surface oxidation. Calculating the charge accumulated and the values of the scale factor at potential 1.1V, for each of the CV studied, was seen that the charge transfer related to the formation of adsorbed oxygen-containing species strongly depends on the scan rates whereas fast extraction process depends very little on sweep rate, which shows that the extraction is driven by potential, independently of the adsorbed species around it.

Nel campo della tecnologia dell’energia sostenibile oggi, i materiali nanostrutturati sono cruciali per facilitare le reazioni elettrochimiche, con particolare enfasi posta sulle nanoparticelle di platino (Pt NP). Il platino, infatti, assume un ruolo critico nell’elettrochimica in quanto è l’elemento più attivo per numerose importanti reazioni elettrocatalitiche. In- oltre, nel contesto della conversione e dello stoccaggio dell’energia elettrochimica, come nelle celle a combustibile a membrana elettrolitica polimerica (PEMFC), mantiene il suo status di catalizzatore più importante per le applicazioni e continua a servire come standard per i materiali elettrocatalitici. L’ossidazione della superficie del platino influenza direttamente i processi separati di dissoluzione del platino e riduzione dell’ossigeno, abbassando la longevità e l’efficienza dei catalizzatori al platino. Una comprensione della dinamica chimica superficiale delle Pt NP elettrochimicamente attive da una prospettiva temporale è quindi preziosa. In questo studio, le Pt NP all’interno dei strati di catalizzatore delle celle a combustibile all’idrogeno commerciali sono state studiate in situ, utilizzando la diffrazione di raggi X in polvere ad alta energia a risoluzione temporale. Gli avanzamenti nella progettazione delle celle elettrochimiche aumentano significativamente la qualità dei modelli di diffrazione ottenuti. È stata utilizzata una cella a combustibile progettata per garantire una rapida diffusione dei reagenti sulla superficie dell’elettrodo e con elettrodi molto vicini. Questa progettazione di celle a combustibile a membrana elettrolitica polimerica (PEMFC) combinata con tecniche di correzione della caduta ohmica ha reso possibile la rilevazione di fenomeni che sono molto più veloci della costante di tempo delle PEMFC. Le velocità e i meccanismi delle reazioni elettrochimiche che si verificano sugli elettrodi vengono studiati grazie a due tecniche: il Passo di Potenziale (PS) e la Voltammetria Ciclica (CV). La sorgente di sincrotrone di quarta generazione ad alta brillanza presso l’European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) è utilizzata per la comprensione fondamentale del comportamento dei materiali in condizioni elettrochimiche. La raffinazione di Rietveld dei parametri del reticolo e delle intensità dei picchi delle Pt NP è stata es- eguita su TOPAS, un potente insieme di software che consente l’analisi sequenziale dei dati di diffrazione in polvere. I parametri raffinati, in particolare il parametro del reticolo, ottenuti dallo studio dei modelli di diffrazione raccolti in diversi PS, sono stati monitorati e studiati. Per la prima volta, sono stati calcolati i tempi costanti che caratterizzano la riorganizzazione del Doppio Strato, il tempo costante di carica è di 0,0084 ± 0,005 s e il tempo costante di scarica corrisponde a 0,0064 ± 0,0042 s. Sono stati calcolati anche diversi tempi costanti a di- versi potenziali, monitorando la scala temporale di diversi processi elettrochimici che si verificano sulla superficie delle Pt NP: adsorbimento di specie ossigenate, scambio di posizione (PE) e adsorbimento di idrogeno depositato sotto il potenziale. È stata fornita evidenza delle diverse cinematiche che coinvolgono questi diversi fenomeni, il PE è stato confermato avere una cinematica molto lenta, i tempi costanti di carica e scarica sono: 0,0437 ± 0,0034 s e 0,0226 ± 0,0035. Il parametro di scala per questo PS era sensibile solo ai PS che coinvolgevano il PE. Nel caso della CV, il parametro raffinato considerato è stato la scala, che è un parametro proporzionale al numero totale di atomi di platino illuminati nel reticolo cristallino metallico. I modelli di diffrazione sono stati raccolti durante la CV a diverse velocità di scansione. Sono stati studiati Voltammogrammi Ciclici e grafici di scala corrispondenti alle diverse velocità di scansione. È stata fornita evidenza a sostegno di una nuova idea riguardo all’ossidazione superficiale elettrochimica. Calcolando la carica accumulata e i valori del fattore di scala a un potenziale di 1,1 V, per ciascuna delle CV studiate, è emerso che il trasferimento di carica legato alla formazione di specie contenenti ossigeno adsorbite dipende fortemente dalle velocità di scansione, mentre il processo di estrazione rapida dipende molto poco dalla diverse velocità di scansione, il che mostra che l’estrazione è guidata dal potenziale, indipendentemente dalle specie adsorbite intorno ad esso.