Experimental investigation on hemicellulose and biomass mixture pyrolysis: a study on devolatilization and speciation

In recent decades, unprecedented economic and technological advancements have led to increased energy consumption and heightened environmental awareness. In this context, the untapped potential of second-generation biomass plays a pivotal role, presenting an eco-friendly alternative to fossil fuels and a versatile resource with applications in biofuel, biogas, and chemical production. The intricate nature of this raw material demands advanced technologies for efficient conversion and a comprehensive understanding of the behavior of its macro-constituents. This thesis focuses on pyrolysis, a process that subjects biomass to high temperatures in an oxygen-free environment, employed to investigate the behavior of hemicelluloses, selecting and comparing three specific types (xylan, arabinoxylan, glucomannan) alongside cellulose. This research comprises two phases. The first investigates hemicellulose devolatilization through thermogravimetric analysis (TGA), in which biomass undergoes pyrolysis under varied heating ramps (3°C/min, 20°C/min, and 100°C/min) to understand the impact of operating conditions and provide valuable insights to ultimately formulate kinetic models. This phase of the study reveals that hemicellulose exhibits lower stability compared to cellulose, resulting in a higher yield of char and demonstrating intricate devolatilization pathways. The second phase focuses on qualitative and quantitative pyrolysis product speciation using online Mass Spectrometry (MS), offline Gas Chromatography (GC), and Orbo™ sorbent traps. This exploration aims to unravel the intricate landscape of pyrolysis product yields and distribution resulting from hemicellulose degradation. The key findings highlight xylan as the hemicellulose exhibiting the highest yields of water and residual char, while glucomannan stands out for the highest amount of bio-oil, particularly enriched in C5 and C6 compounds. These analytical protocols are applied both to single components and mixtures, in order to investigate potential synergistic effects and to enhance our understanding of complexities arising from the coexistence of hemicellulose with other components. An additive behavior both in terms of mass loss trends and product speciation is generally confirmed. To conclude, data derived from experiments conducted within a fixed bed reactor configuration will also be presented, allowing for a comparative analysis and discussion of the results obtained from the two distinct experimental setups. Through such exploration, this research aims to enhance our knowledge of pyrolysis reactions applied to hemicelluloses, contributing valuable insights to the broader field of biomass utilization.

Negli ultimi decenni, progressi economici e tecnologici senza precedenti hanno portato a un aumento del consumo di energia ed a una maggiore consapevolezza ambientale. In questo contesto, il potenziale della biomassa di seconda generazione svolge un ruolo fondamentale, presentando un'alternativa ecologica ai combustibili fossili e una risorsa versatile per la produzione di biocarburanti, biogas e prodotti chimici. La complessità di questa materia prima richiede tecnologie avanzate per una conversione efficiente e una comprensione approfondita del comportamento dei suoi macro-costituenti. Questa tesi si concentra sulla pirolisi, un processo che sottopone la biomassa a temperature elevate in un ambiente privo di ossigeno, per investigare il comportamento delle emicellulose, selezionando e confrontando tre tipi specifici (xilano, arabinoxilano, glucomannano) insieme alla cellulosa. Questa ricerca è suddivisa in due fasi. La prima indaga sulla devolatilizzazione dell'emicellulosa attraverso l'analisi termogravimetrica (TGA), in cui la biomassa è sottoposta a diverse rampe di riscaldamento per comprendere l'impatto delle condizioni operative e fornire informazioni per formulare modelli cinetici. Questa fase dello studio rivela che l'emicellulosa mostra una stabilità inferiore rispetto alla cellulosa, risultando in un maggior residuo solido e mostrando una devolatilizzazione più complessa. La seconda fase si concentra sulla speciazione qualitativa e quantitativa dei prodotti di pirolisi utilizzando la spettrometria di massa (MS), la gascromatografia (GC) e le trappole sorbenti Orbo™. Questa esplorazione svela le complessità di rese e distribuzione dei prodotti di pirolisi derivanti dalla degradazione delle emicellulose. Le principali scoperte evidenziano lo xilano come l'emicellulosa che presenta le rese più elevate di acqua e residuo solido, mentre il glucomannano si distingue per la quantità più elevata di bio-olio, particolarmente arricchito in composti C5 e C6. Questi protocolli analitici sono stati applicati anche a miscele, al fine di indagare potenziali effetti sinergici e approfondire aspetti legati alla coesistenza dell'emicellulosa con altri componenti. Un comportamento additivo, sia in termini di perdita di massa che di speciazione dei prodotti, è generalmente confermato. Infine, verranno presentati dati derivati da esperimenti condotti in un reattore a letto fisso, consentendo un'analisi comparativa e una discussione dei risultati ottenuti dai due differenti settaggi sperimentali. Attraverso questa approfondita indagine, l'obiettivo della ricerca è migliorare la nostra comprensione delle reazioni di pirolisi applicate alle emicellulose, contribuendo con importanti intuizioni al vasto campo dell'utilizzo della biomassa.