Physical confinement versus nano-electrochemistry: exploring adsorption-induced reconstruction of vicinal Cu(111) surfaces interacting with sulfate anions

This thesis explores the adsorption-induced surface reconstruction of vicinal Cu(111) surfaces in the presence of sulfate anions within a dilute sulfuric acid solution, aiming to determine whether principles from vacuum studies apply to electrochemical systems. The focus is on how solid-liquid interfacial interactions modify surface structure at the atomic level, with implications for nano-electrochemistry and corrosion science. The study delves into how surface step edges and atomic-scale defects affect electrochemical processes, particularly using advanced techniques like Electrochemical Scanning Tunneling Microscopy (EC-STM) for in-situ analysis. Vicinal surfaces, such as Cu(221) and Cu(21 21 16), were studied for their unique electrochemical properties due to regularly spaced step edges. The results show that these surfaces undergo more significant transformations compared to flat Cu(111), largely driven by the localized adsorption and reactivity at step sites. Key findings include the formation of a sulfate-induced Moiré-superstructure on Cu(111) and vicinal surfaces, revealing that electrochemical forces can override physical confinement effects known from vacuum studies. This research fills a gap in existing literature by examining the behavior of vicinal surfaces under real electrochemical conditions. It demonstrates how electrochemical forces dominate over confinement effects, providing new insights into surface reactivity, corrosion, and the design of nano-electrochemical systems. These findings have broad implications for nanotechnology and the development of advanced materials.

Quest’elaborato indaga la ricostruzione superficiale indotta dall'adsorbimento su superfici vicinali di Cu(111) in presenza di anioni solfato in una soluzione di acido solforico diluito, per verificare l’applicabilità dei principi degli studi in vuoto ai sistemi elettrochimici. L’obiettivo è capire come le interazioni all'interfaccia solido-liquido modifichino la struttura atomica superficiale, con importanti implicazioni per la nano-elettrochimica e l’analisi della corrosione. La nano-elettrochimica, un settore chiave della miniaturizzazione di dispositivi e materiali, è il fulcro di questa ricerca, esaminando l'impatto dei processi elettrochimici su scala nanometrica. Le superfici vicinali, fondamentali per il confinamento superficiale, influenzano i processi elettrochimici a livello atomico, con particolare attenzione ai bordi dei gradini e ai difetti atomici che determinano la reattività elettrochimica. Le tecniche utilizzate includono l’EC-STM, che consente l’osservazione in-situ delle trasformazioni strutturali delle superfici di rame. Le superfici vicinali Cu(221) e Cu(21 21 16) sono state analizzate per il loro ruolo unico rispetto alla Cu(111) planare. L'espansione delle terrazze di Cu(221) e la formazione di isole su Cu(21 21 16) sono guidate dall’adsorbimento ordinato di anioni solfato, influenzando la formazione della superstruttura Moiré. Questa ricerca, colmando una lacuna nella letteratura, dimostra che, sotto condizioni elettrochimiche reali, le forze elettrochimiche prevalgono sugli effetti di confinamento fisico. Le scoperte forniscono nuove intuizioni sulla reattività superficiale e sul controllo della struttura e del comportamento elettrochimico, con applicazioni nella nanotecnologia e nello sviluppo di materiali avanzati.