Edible semiconductors: from fundamentals to edible logic circuits

Given the increased burden on healthcare workers in recent years, point-of-care medical devices for the gastrointestinal tract that require no external supervision could be pivotal in delivering fast diagnosis, monitoring, and treatment of numerous diseases. Over the past fifty years, the field of ingestible electronics has gained significant attention, with increasing research in the field and a number of devices already making their way onto the market. However, the widespread adoption of ingestible pills is hindered by significant safety concerns. Considering that these devices still rely on materials that are neither fully digestible nor biocompatible, retention hazards, where non-digestible parts can lead to complications such as blockages, irritation, or even perforation, are a prominent risk. Because of this, the use of ingestible devices in true point-of-care settings is not yet possible, and medical supervision during their administration, operation, and eventual retrieval is still needed. The novel field of edible electronics offers a pathway to overcome these limitations. By providing an all-food-based electronic platform that utilizes fully digestible or metabolizable materials, safety risks can be drastically reduced, as it would follow the same fate as food within the body. For this field to move forward, it is necessary to create a library of suitable edible semiconductors and demonstrate functional edible transistors and logic circuits. This dissertation focuses on the development and characterization of edible semiconductors, transistors, and logic circuits, offering a pathway toward the next generation of edible electronic technologies. The research is structured into four experimental sections, addressing critical steps in the realization of edible devices, from the selection and optimization of edible semiconductors to the fabrication and demonstration of fully edible electronic components. The semiconducting properties of solution-processable food-based materials, namely carotenoids, are investigated to enhance their charge transport properties. By applying a structure-processing-property approach, this work demonstrates significant improvements in the performance of carotenoid-based organic field-effect transistors (OFETs). The interplay between microstructure and charge transport is first investigated for beta-carotene, for which the optimized processing conditions yield field-effect mobilities two orders of magnitudes higher than the previously best-reported devices. The air stability of these devices is also addressed, resulting in progressively higher retention of the performances upon crystallization. This approach is further extended to three other carotenoids: lutein, lycopene, and astaxanthin. The charge transport properties of devices obtained on the optimized microstructures yield in the case of lycopene-based OFETs mobilities comparable to beta-carotene-based ones and in the case of astaxanthin slightly lower mobilities, but displaying stable p-type charge transport over three weeks in air. These results establish carotenoids as promising candidates for future edible semiconductors. Then, to widen the edible semiconductors library, the edibility and functionality of whitening pigments found in toothpaste are assessed. These pigments, insoluble in organic solvents and known for their semiconducting properties when deposited via thermal evaporation, are ingested daily due to accidental toothpaste ingestion and as a result of their whitening function. Thus, they are reassessed for their potential as edible semiconductors for edible transistors and logic circuits. In this framework, the blue Copper Phthalocyanine (CuPc) is demonstrated as a viable edible semiconductor, with daily ingestion quantified at around 1 mg/day, enabling the fabrication of the first fully edible p-type transistor with operating voltage < 1 V and with air-stability overcoming 1 year. Afterward, Perchlorinated Copper Phthalocyanine (Cl16CuPc), the most commonly used green pigment in toothpaste and mouthwash, is introduced as an edible n-type semiconductor, leading to the development of the first fully edible n-type transistor. The compatible fabrication process and comparable performances between the n-type and the p-type fabricated devices lead to the fabrication of edible complementary air-stable logic circuits, namely NOTs, a NAND, and a three-stage ring oscillator, which remain functional for over two months under ambient conditions. The findings presented in this dissertation mark a fundamental advancement in the field of edible electronics, addressing critical challenges related to stability and functionality. The realization of fully edible semiconductors, transistors, and logic circuits shows the potential of this new field and paves the way for the next generation of edible devices for medical diagnostics, gastrointestinal monitoring, and beyond.

Negli ultimi anni, l’aumento del carico di lavoro per gli operatori sanitari ha reso sempre più evidente che dispositivi point-of-care che non richiedano supervisione medica rivoluzionerebbero la diagnosi, il monitoraggio e il trattamento di patologie come quelle del tratto gastrointestinale, consentendo interventi più tempestivi ed efficaci. È proprio in questo contesto che l’elettronica ingeribile ha ricevuto una attenzione sempre maggiore, stimolando un’intensa attività di ricerca che, negli ultimi decenni, ha portato allo sviluppo di dispositivi già in fase di commercializzazione. Tuttavia, la loro diffusione su larga scala è ancora frenata da criticità legate alla sicurezza per la salute tutt’altro che trascurabili. Ad oggi, infatti, questi dispositivi contengono materiali che non sono né digeribili né biocompatibili, con il rischio che alcune parti possano rimanere intrappolate nel tratto gastrointestinale. In questi casi, si possono verificare complicazioni come ostruzioni, irritazioni o, nei casi più gravi, perforazioni. Di conseguenza, l’uso di questi dispositivi in un contesto point-of-care non è ancora una realtà concreta e il loro impiego richiede necessariamente la supervisione di un medico. L’elettronica commestibile si presenta come una soluzione innovativa a questo problema. Integrare materiali completamente digeribili o metabolizzabili in una piattaforma elettronica a base di alimenti potrebbe ridurre drasticamente i rischi per la sicurezza, permettendo ai dispositivi di seguire lo stesso destino fisiologico del cibo. Per far sì che questo paradigma possa diventare una realtà concreta, però, servono due elementi fondamentali: una libreria di semiconduttori edibili e la dimostrazione pratica del funzionamento di transistor e circuiti logici interamente commestibili. Questa tesi si concentra su questi obiettivi: sviluppare e caratterizzare semiconduttori, transistor e circuiti logici edibili, per aprire la strada alla prossima generazione di tecnologie elettroniche commestibili. Il lavoro di ricerca è strutturato in quattro sezioni sperimentali, ognuna dedicata a un passaggio chiave per la realizzazione di dispositivi edibili: dalla selezione e ottimizzazione dei semiconduttori alla fabbricazione e dimostrazione di componenti elettronici interamente commestibili. Uno degli aspetti centrali dello studio riguarda i materiali semiconduttori di origine alimentare, in particolare i carotenoidi, con l’obiettivo di studiarne e migliorarne le proprietà di trasporto di carica. Attraverso un approccio che mette in relazione microstruttura, condizioni di processo e proprietà elettroniche, questa ricerca dimostra un significativo miglioramento, rispetto a quanto precedentemente riportato in letteratura, delle prestazioni dei transistor organici a effetto di campo (OFET) che abbiano i carotenoidi come materiale attivo. Il primo carotenoide ad essere analizzato è stato il beta-carotene, per il quale l’ottimizzazione delle condizioni di processo ha permesso di ottenere mobilità di carica superiori di due ordini di grandezza rispetto ai migliori dispositivi precedentemente riportati in letteratura. Inoltre, è stata studiata la stabilità in aria di questi dispositivi, evidenziando come la cristallizzazione sia un metodo efficace per ottenere dispositivi che operino in aria in maniera stabile. Lo stesso approccio è stato poi applicato ad altri tre carotenoidi: luteina, licopene e astaxantina. Nei dispositivi basati su microstrutture ottimizzate, i transistor a base di licopene hanno mostrato mobilità di carica paragonabili a quelle del beta-carotene, mentre quelli con l'astaxantina hanno riportato valori leggermente inferiori, ma con un trasporto di carica pressoché stabile in aria per oltre tre settimane. Questi risultati confermano che i carotenoidi sono ottimi candidati come semiconduttori edibili. Per ampliare ulteriormente la libreria dei semiconduttori edibili, in questa tesi sono stati considerati i pigmenti sbiancanti comunemente presenti nei dentifrici, valutandone sia l’edibilità che le proprietà semiconduttive. Questi pigmenti vengono ingeriti quotidianamente, sia accidentalmente durante lo spazzolamento dei denti, sia in quanto formano una patina otticamente sbiancanti sui denti. Seppur insolubili nella maggior parte dei solventi organici, possono essere depositati per evaporazione termica formando film con proprietà semiconduttive. Per questo motivo, questi materiali appaiono come ottimi candidati come semiconduttori edibili. In particolare, la Ftalocianina di Rame (CuPc), un noto pigmento blu ampliamente utilizzato in dentifrici e altre applicazioni cosmetiche, si è rivelata un semiconduttore edibile efficace, per il quale è stata stimata una assunzione media di circa 1 mg al giorno. Questa proprietà ha reso possibile la realizzazione del primo transistor interamente edibile di tipo p, caratterizzato da una tensione di lavoro inferiore a 1 V e da una stabilità superiore a un anno. Successivamente è stata introdotta la Ftalocianina di Rame Perclorata (Cl16CuPc), il pigmento verde più utilizzato nei dentifrici e nei collutori. Le sue proprietà semiconduttive di tipo n hanno permesso di realizzare il primo transistor interamente edibile di tipo n. La compatibilità tra i processi di fabbricazione e le prestazioni simili tra i dispositivi di tipo n e p hanno poi portato alla creazione di circuiti logici complementari interamente edibili e stabili in aria, tra cui porte logiche NOT e NAND, oltre a un oscillatore ad anello a tre stadi. Le performance sono rimaste stabili per oltre due mesi, conservando i circuiti in condizioni ambientali standard. I risultati ottenuti in questa ricerca segnano un passo avanti fondamentale nel campo dell’elettronica edibile, riuscendo a superare le principali sfide legate alla stabilità e alla funzionalità dei dispositivi. Lo studio di semiconduttori edibili, e la realizzazione di transistor e circuiti logici interamente commestibili apre la strada a una nuova generazione di dispositivi sicuri quando ingeriti, con applicazioni che spaziano dalla diagnostica medica al monitoraggio gastrointestinale, fino a scenari ancora tutti da immaginare.