Solution processed inorganic metal halide perovskites for optoelectronic devices

The growing demand for sustainable, efficient, and low-cost electronic materials is reshaping the landscape of optoelectronic technologies. Among emerging semiconductors, metal halide perovskites (MHPs) offer a rare combination of solution processability, high performance, and compositional flexibility, making them ideal candidates for new device architectures. In this context, this thesis investigates all-inorganic MHPs as a materials platform for light detection and energy conversion. The first part focuses on a flexible photodetector based on CsPbBr₃, fabricated using spin-coated composite films and inkjet-printed interdigitated electrodes on PEN substrates. Optimisation of the precursor composition and polymer content enabled fully flexible devices with high responsivity (>1 A/W) across the active spectral range (370–525 nm), ultra-low dark current (0.06 nA at 5 V), response times around 500 μs, and a specific detectivity of D* = 7.8 × 10¹² Jones, significantly higher than values typically reported for similar solution-processed thin-film architectures. Device functionality was demonstrated in two application scenarios: as a UV-A receiver for optical signal decoding, where a bit error rate below 0.1% was achieved under pulsed communication conditions; and as a green-light photoplethysmographic (PPG) sensor for real-time, heart rate monitoring. These results highlight the potential of this photodetector design as a reconfigurable and integrable platform for wearable and distributed sensing applications, combining low-power operation, mechanical flexibility, and system-level compatibility. The second part introduces a DMSO-free route for CsSnI₃-based solar cells, addressing key stability challenges associated with tin-based perovskites. A tailored solvent system (DMF:DMPU), crystallisation control using 4-tert-butylpyridine, and additive engineering with EDAI₂ enabled the formation of compact, orthorhombic-phase films. Devices achieved power conversion efficiencies up to 6.2%, the highest reported for DMSO-free Sn-based solar cells, with enhanced operational stability under inert conditions. A comparison with reference devices fabricated using standard DMSO-based protocols highlights the benefits of solvent substitution, underlining the importance of prioritising long-term stability, reproducibility, and environmental compatibility. Overall, this work demonstrates the potential of all-inorganic perovskites as adaptable, solution-processable materials for low-cost optoelectronic systems. Through material and interface engineering, it provides new insights and strategies for achieving stable, functional device performance that extends beyond the limits of conventional silicon-based technologies.

La crescente diffusione dell’elettronica su larga scala impone l’adozione di materiali economici, scalabili e a basso impatto ambientale. Negli ultimi due decenni, le perovskiti di alogenuri metallici si sono distinte come una delle alternative più promettenti per l’elettronica di nuova generazione, grazie alle loro elevate proprietà optoelettroniche, alla possibilità di coprire l’intero spettro del visibile e alla compatibilità con processi di fabbricazione in soluzione e a bassa temperatura. Questa tesi è dedicata allo sviluppo e alla caratterizzazione di dispositivi basati su perovskiti metallo-alogenuro inorganiche dedicati al rilevamento e alla conversione della luce, quali fotorivelatori e celle solari. Nella prima parte viene presentato lo sviluppo di un dispositivo fotorivelatore basato su CsPbBr₃ come materiale attivo, interamente realizzato tramite processi in soluzione e depositato su substrato flessibile. L’ottimizzazione della risposta fotoelettrica e della stabilità meccanica è ottenuta mediante l’ingegnerizzazione dello strato attivo e l’aggiunta di un additivo polimerico. Il dispositivo così realizzato presenta un’elevata responsività (>1 A/W) sull’intero spettro attivo del semiconduttore (370–525 nm), una corrente di buio estremamente bassa (0.06 nA a 5 V di bias), tempi di risposta dell’ordine di 500 μs e una detettività specifica pari a D* = 7.8 × 10¹² Jones, tra i valori più alti riportati per dispositivi con architettura analoga. Il funzionamento del rivelatore è stato infine validato in due scenari applicativi: nella regione UV-A, come ricevitore per segnali luminosi codificati, e nel visibile, come sensore fotopletismografico (PPG) per la rilevazione del battito cardiaco in vivo. La semplicità del processo di fabbricazione, unita alla versatilità funzionale dimostrata in applicazioni eterogenee, evidenzia il potenziale del fotorivelatore come dispositivo facilmente integrabile e adatto a un’ampia diffusione su scala distribuita. La seconda parte introduce la realizzazione di un nuovo protocollo di deposizione per una fase di perovskite a base stagno, il CsSnI₃, sostituendo il comunemente usato solvente DMSO nel tentativo di rimuovere una delle principali fonti interne di degradazione del materiale, rappresentata proprio dal solvente. Attraverso un sistema solvente ottimizzato (DMF:DMPU), il controllo della cristallizzazione tramite 4-terz-butilpiridina e l’ingegnerizzazione della composizione mediante EDAI₂, è stata ottenuta la deposizione di film compatti nella fase ortorombica. I dispositivi così realizzati hanno raggiunto un’efficienza di conversione della potenza fino al 6.2%, la più alta riportata per celle solari prive di DMSO. Il confronto con dispositivi analoghi realizzati con protocolli DMSO-based evidenzia come il nuovo approccio favorisca una maggiore stabilità sotto irraggiamento luminoso e una migliore conservazione delle prestazioni nel tempo. In conclusione, il lavoro presentato intende mettere in luce il potenziale delle perovskiti metallo-alogenuro completamente inorganiche come materiali versatili e processabili a basso costo, per la realizzazione di dispositivi optoelettronici eterogenei, dai fotorivelatori alle celle solari. Attraverso strategie mirate di ingegneria dei materiali e delle interfacce, la tesi contribuisce allo sviluppo di dispositivi stabili e funzionali, con prestazioni applicative al di là delle tecnologie tradizionali basate sul silicio.