Strategies for high-performance printed and downscaled organic transistors

Organic electronics has emerged as a promising technology for the fabrication of lightweight, flexible, and potentially sustainable electronic systems, offering unique advantages such as solution processability, compatibility with low-temperature substrates, and additive manufacturing. These features make organic electronics particularly attractive for large-area and distributed applications, including wearable devices and the Internet of Things (IoT), where low-cost, scalable production and reduced environmental impact are increasingly important. Moreover, the increase in availability of additive technologies draws the industrial interest for rapid prototyping techniques and on-demand fabrications. However, despite the rapid growth of the field and the availability of high-performance organic semiconductors, the practical implementation of printing technologies in organic electronics remains limited by a significant performance gap with respect to more established solution-based deposition techniques. This gap, typically, arises from the increase complexity in controlling the film formation and the morphology during printing, which prevent achieving the optimal conformation. At the same time, in general, performances reported by organic electronic devices are still strongly limited for the requirements of several applications. For instance, wireless-communication technologies for wearable, logistics and IoT devices, require high-frequency operations still unmatched by organic electronic devices. The reasons of this lack of performance can be traced back to the needs of highly downscaled dimensions for high-frequency operations and to the lack of effective strategies to enhance charge injection and transport in organic electronic devices. This thesis addresses these limitations through two complementary experimental studies aimed at advancing the fabrication and performance of solution-processable organic field-effect transistors (OFETs). The first part investigates the inkjet-printing compatibility of the high-mobility C8-BTBT:C16IDT-BT semiconductor blend. By systematically studying the role of printing parameters, particularly platen temperature and drop spacing, it is shown that printing at a substrate temperature of T = 60 ◦C combined with postdeposition thermal annealing enables to retrieve an optimal morphology through controlled solvent evaporation and self-organization of the C8-BTBT small-molecule. Under optimized conditions, the blend was successfully integrated into inkjet-printed OFETs, including printed source, drain, and gate electrodes on flexible parylene-C substrates. Pristine devices with channel lengths of 100 μm exhibited average field-effect mobilities up to 5.62 cm2V−1s−1 in saturation regime, values comparable to those reported in literature with state-of-the-art solution-based deposition techniques. Further performance enhancement was achieved by incorporating the molecular dopant C60F48 directly into the printing ink, yielding saturation mobilities up to 8 cm2V−1s−1 and linear mobilities exceeding 6 cm2V−1s−1. These values represent the highest mobilities reported to date for solely inkjet-printed organic semiconductors, effectively closing the performance gap with other solution-based deposition techniques. The second part of the thesis addresses a fundamental limit in organic electronics: the absence of reliable strategies for spatially localized molecular doping. Localized doping is essential for reducing contact resistance and improving charge injection, particularly in short-channel OFETs, yet it remains difficult to achieve without compromising current modulation. In collaboration with the Institut de Ciència de Materials de Barcelona, a novel approach based on the molecular-gate concept proposed by Perevedentsev and Campoy-Quiles is introduced, in which Joule heating of the electrodes is used to locally activate dopant diffusion through a polymeric interlayer. Proof-of-concept devices based on C16IDT-BT doped with tris(pentafluorophenyl)borane (BCF) demonstrated a clear enhancement in current, injection and field-effect mobility, with saturation mobilities exceeding 2 cm2V−1s−1 in short-channel devices (3.5-5.5 μm), compared to almost two orders of magnitude lower values in pristine counterparts. By exploiting asymmetric doping and overlap-free device architectures fabricated via fs-laser sintering of the gate electrode, transconductance values up to 100 μS were achieved. Dynamic electrical characterization in frequency revealed a total gate capacitance of approximately Cg = 115 fF and a transition frequency of 50MHz at −21V, representing an order-of-magnitude improvement over bulk-doped devices with similar geometry. Overall, the results presented in this thesis broaden the applicability of inkjet printing to high-performance organic semiconductors and introduce a versatile and scalable strategy for localized dopant control. Together, these advances contribute to narrowing the gap between laboratory-scale demonstrations and practical, high-speed, and sustainable applications of organic printed electronics.

Grazie ai vantaggi offerti in termini di processabilità e compatibilità, l’elettronica organica promette tecnologie innovative per la fabbricazione di sistemi elettronici leggeri, flessibili e potenzialmente sostenibili. La compatibilità con tecniche di deposizione da soluzione a bassa temperatura, con un’ampia classe di substrati e con tecniche di manifattura additiva rendono questo ambito di ricerca particolarmente attraente per applicazioni distribuite, diffuse e a grande area, come ad esempio per dispositivi indossabili e Internet of Things (IoT), dove il costo, la scalabilità industriale e il ridotto impatto ambientale sono fattori sempre più importanti. Inoltre, l’aumento della disponibilità di nuove tecniche di manifattura additiva degli ultimi decenni sta facendo crescere l’interesse industriale per tecnologie di prototipazione rapida, spingendo verso soluzioni che possano garantire fabbricazioni on-demand. Tuttavia, nonostante la crescita rapida dell’elettronica organica come campo di ricerca e la disponibilità di semiconduttori organici ad alte prestazioni, le implementazioni pratiche in questo ambito di tecnologie di stampa rimangono ancora indietro rispetto a tecniche di deposizione da soluzione più comuni. Questa differenza deriva, tipicamente, da una maggiore difficoltà durante il processo di stampa nel controllo delle condizioni di formazione (e della morfologia) dei film di semiconduttore, problema che spesso previene il raggiungimento delle caratteristiche ottimali per il funzionamento dei dispositivi. Al contempo, le prestazioni riportate da dispositivi organici, in generale, sono ancora largamente al di sotto dei requisiti di molte possibili applicazioni, come ad esempio comunicazioni wireless a radiofrequenza o elettronica di controllo di schermi ad alta risoluzione. Queste applicazioni richiedono tendenzialmente un enorme numero di operazioni al secondo, richiedendo operatività ad alte frequenze ancora non raggiunte da dispositivi elettronici organici. Le ragioni principali di questo divario di prestazioni risiedono sia nella necessità di ridurre le dimensioni dei dispositivi a una scala micrometrica, sia nell’effettiva mancanza di strategie efficaci per migliorare l’iniezione e il trasporto di carica nei dispositivi finali. Questa tesi si pone come obiettivo di rispondere ad alcune delle limitazioni qui riportate attraverso due studi sperimentali complementari, puntando a migliorare la fabbricazione e le prestazioni di transistor ad effetto di campo organici processabili da soluzione (organic field-effect transistors o OFETs). Nella prima parte di questa tesi viene presentato lo studio di compatibilità del blend semiconduttore ad alta mobilità C8-BTBT:C16IDT-BT con la stampa a getto d’inchiostro (inkjet-printing). In questa prima sezione, attraverso uno studio sistematico del ruolo di vari parametri di processo, tra cui la temperatura del piatto e la risoluzione di stampa (ovvero la distanza tra gocce consecutive, chiamata drop-spacing), viene dimostrato che stampando con una temperatura del substrato a 60 °C in combinazione con un trattamento termico post-deposizione è possibile ottenere una morfologia ottimale grazie all’effetto sull’evaporazione dei solventi e sulla successiva riorganizzazione autoindotta della piccola molecola di C8-BTBT. Nella configurazione ottimizzata, il blend semiconduttore è stato successivamente integrato con successo in OFET stampati a getto di inchiostro su substrati flessibili di parilene-C, utilizzando la stessa tecnica anche per depositare gli elettrodi di source, drain e gate. I dispositivi non drogati ottenuti in questo modo con lunghezza di canale di 100 μm mostrano una mobilità field-effect media fino a 5.62 cm2V-1s-1 in saturazione, valore comparabile con lo stato dell’arte riportato in letteratura per dispositivi fabbricati con altre tecniche di deposizione da soluzione. Un ulteriore miglioramento delle prestazioni viene riportato utilizzando C60F48 come drogante molecolare direttamente disciolto nell’inchiostro di semiconduttore. In questa configurazione i dispositivi mostrano mobilità in saturazione fino a 8 cm2V-1s-1 e oltre a 6cm2V-1s-1 in regime lineare. Questi valori, ad oggi, rappresentano le mobilità più alte riportate in letteratura per un semiconduttore organico depositato usando esclusivamente la stampa a getto d’inchiostro come tecnica di deposizione e, di conseguenza, colmano il divario prestazionale con le altre tecniche di deposizione da soluzione. La seconda parte della tesi affronta un limite fondamentale dell’elettronica organica, ovvero l’assenza di strategie efficaci per un doping molecolare localizzato spazialmente, concetto essenziale per ridurre la resistenza di contatto e migliorare l’iniezione di carica, in particolare in OFET a canale corto. Nonostante fondamentale, una tecnologia di questo tipo rimane ancora difficile da ottenere senza compromettere la modulazione della corrente nei dispositivi. Grazie alla collaborazione con l’Institut de Ciència de Materials de Barcelona, in questa tesi viene introdotto un nuovo approccio basato sul concetto di molecular-gate, già precedentemente proposto da Perevedenstev e Campoy-Quiles. Nella nuova versione sviluppata l’effetto Joule viene usato per riscaldare gli elettrodi e attivare localmente la diffusione del drogante molecolare attraverso un sottile strato intermedio polimerico. Dispositivi basati su C16IDT-BT come materiale attivo e drogati con tris(pentafluorofenil)borano (BCF) mostrano un chiaro miglioramento nell’intensità di corrente, nell’iniezione e nella mobilità field-effect, raggiungendo mobilità oltre i 2 cm2V-1s-1 in dispositivi a canale corto (3.5-5.5 μm), valori quasi due ordini di grandezza più alti rispetto ai dispositivi di riferimento non drogati. Sfruttando un doping asimmetrico e un’architettura senza sovrapposizioni tra gate ed elettrodi ottenuta attraverso il sintering con laser al femtosecondo dell’elettrodo di gate, è possibile ottenere valori di transconduttanza fino a 100 μS. Grazie alla caratterizzazione elettrica in frequenza, la capacità totale di gate è risultata essere circa Cg = 115 fF mentre la frequenza di transizione raggiunta è 50 MHz, a fronte di un voltaggio applicato di -21 V. Paragonato con un dispositivo con la stessa geometria e drogaggio bulk in tutto il film, quest’ultimo valore corrisponde a un miglioramento di un ordine di grandezza. Nel complesso, i risultati presentati in questa tesi ampliano l’applicabilità della stampa a getto di inchiostro anche a semiconduttori organici ad alte prestazioni e introducono una strategia versatile e scalabile per il controllo sulla localizzazione di un drogante molecolare. Nel loro insieme, questi avanzamenti contribuiscono a ridurre il divario tra dimostrazioni su scala di laboratorio e applicazioni pratiche, ad alta velocità e sostenibili dell’elettronica organica stampata.