Polymer nanocomposites based on carbon nanotubes

Carbon nanotubes (CNTs) have emerged as the most promising nanofiller for polymer nanocomposites due to their outstanding mechanical and electrical properties. Theoretical enhancement of properties are not easily accessible due to their strong tendency to form agglomerate and due to difficulties in processing their nanostructure in polymer systems. Despite the vast amount of data available in literature, a lot of controversial results are still present. The most effective way to stabilize dispersion is by CNTs’ surface functionalization that could also efficiently transfer external stress to nanotubes increasing the mechanical properties of the nancomposites. The first part of the thesis was directed in order to study the effectiveness and effects of CNTs’ surface functionalization. Efficient functionalization methods were investigated to prepare MWCNT with carboxylic (COOH-CNT) and amine (NH2-CNT) functionalities. The procedures were carried out with high yield obtaining functionalized carbon nanotubes. A quantitative characterization of the functionalities present on the external wall were exploited. Moreover, the functionalization methods developed didn’t reduce significantly the peculiar aspect ratio of carbon nanotubes. As widely known, achieving an homogenous dispersion of carbon nanotubes inside polymer matrices is the main objective in order to enhance the different properties of nanocomposites. Besides all the published works, obtaining a good dispersion in nanocomposites is not trivial. Morever, a great interest in imparting conductivity in highly insulated materials by fabricating conductive polymer nanocomposites is increasingly present. The second part of the thesis was focused on the dispersion of the functionalized CNTs, together with pristine grade (CNT), in two different polymer matrices, one thermoset epoxy resin and two different perfluoropolyether (PFPE) aqueous dispersions. A dispersion method of the CNTs in a DGEBA (diglycidil ether of bisphenol A) based resin was developed with mechanical stirring and ultrasonication. Calorimetry characterizations were investigated to observe the effects of the insertion of different functionalized carbon nanotubes inside the nanocomposites. Extensive rheological characterizations showed at first a good reproducibility of the dispersion process. Nanocomposites containing COOH-CNT showed a lower effect on viscosity (easier processability) than the other CNT grades (NH2-CNT and pristine CNT). Moreover, rheological measurements (steady and dynamic) were exploited to monitor the efficiency of the CNTs dispersion in the epoxy matrix. The percolation threshold between viscous liquid and solid-like behavior was investigated and related to the different functionalities and to the different CNTs’ structure morphologies formed. Electrical characterization was also performed. A percolation threshold was observed when pristine CNTs and NH2-CNTs were inserted. These observations suggested that CNTs could interact with the resin in different ways, depending on the type of functionalities present on their exthernal wall. Conductivity induced by carbon nanotubes in those nanocomposites make them ideal candidates as damage evolution sensor. A promising defect’s sensitivity was registered even at low crack length, and the electrical response was found to be related on the concentration and on the different functionalities of carbon nanotubes inserted into the nanocomposites. Two different perfluoropolyether polymers were investigated, inserting carboxylic functionalized CNTs. Those matrices are widely used to impart hydrophobic and oleophobic repellence and as lubricant in critical conditions. The creation of nanocomposites with the insertion of carbon nanotubes is realized in order to enhance the peculiar high performances of those polymers. COOH-CNTs were efficiently mixed with different perfluoropolyether polymers with mechanical stirring and ultrasonication. A shear thinning behavior was observed for the nanocomposites’ dispersions and a presence of interconnected microstructures of CNTs was suggested. A clear enhancement of dynamic mechanical properties was observed at increasing carbon nanotubes concentration, with a more wide temperature range in which those nanocomposites could be efficiently used. These improvements were obtained without modifying the peculiar hydro/oleo-phobicity of those nanocomposites. Moreover, the insertion of carbon nanotubes clearly induced an electrical conductivity in those nanocomposites. The induced conductivity observed for those nanocomposites could open their exploitation in different applications. One of the most promising is the exploitation of fluorinated CNT based nanocomposites as advanced hydrophobic surface treatments of Gas Diffusion Layer (GDL) for PEM fuel cells. GDL requires different and controversial properties, that could be fullfilled by using those nanocomposites as coating of carbon cloth, permitting to enhance the performances of pollutant free PEM fuel cell. Carbon cloths treated with perfluoropolyether polymer modified with COOH-CNT, showed a good hydrophobicity as required by GDL components. Moreover, an improvement in conductivity, respect to the standard PTFE coating method, was obtained at increasing concentration of carbon nanotubes. An high water vapor permeability was observed with limited film formation of perfluoropolyether coatings, marginally effected by CNTs insertion. GDLs hydrophobized with those fluorinated nanocomposites showed a clear improvement in electrochemical performances when used in PEM fuel cell systems, in comparison with standard GDL coated with PTFE.

I Nanotubi di Carbonio (CNT) sono emersi come i più promettenti filler nanometrici per nanocompositi polimerici per le loro straordinarie proprietà meccaniche ed elettriche. Purtroppo i teorici miglioramenti delle proprietà dei nanocompositi in cui vengono inseriti non sono stati ancora ottenuti. Tale discrepanza tra valori teorici e pratici è dovuta alla tendenza dei nanotubi di carbonio di formare aggregati e alla difficoltà di processabilità di tali nanoparticelle quando inseriti all’interno di un sistema polimerico. Nonostante il vasto interesse in questo ambito di ricerca, sviluppatosi soprattutto nel nuovo millenio, sono presenti ancora molti risultati controversi. Il modo più efficace per ottenere una dispersione di nanotubi stabile è tramite la modificazione della superficie esterna del nanotubo stesso. Tale funzionalizzazione permette inoltre di trasferire efficacemente gli stress esterni, applicati al nanocomposito, al nanofiller e quindi permettere un incremento delle proprietà meccaniche mostrate dal nanocomposito. La prima parte della tesi si è concentrata sullo studio di diversi metodi di funzionalizzazione superficiale di nanotubi multiparete, andando a studiarne l’efficacia del processo stesso di modificazione chimica. Un efficiente metodo di funzionalizzazione è stato studiato, permettendo di ottenere dei nanotubi multiparete con funzionalizzazioni carbossiliche (COOH-CNT) e amminiche (NH2-CNT). Questa modificazione è stata ottenuta con un alta resa di processo. Una caratterizzazione quantitativa della presenza di gruppi funzionali sulla parete esterna dei nanotubi è stata efficacemente studiata permettendo di confermare l’alta efficacia del metodo di modificazione superficiale utilizzato. Inoltre, il processo di funzionalizzazione sviluppato, è stato osservato come non vada ad incidere in maniera significativa sulla peculiare rapporto di forma dei nanotubi di carbonio. Come noto in letteratura, il punto principale al fine di migliorare le prestazioni dei nanocompositi, è quello di ottenere una dispersione omogenea dei nanotubi all’interno della matrice polimerica. Nonostante il vasto ammontare di lavori di ricerca pubblicati, l’ottenimento di una buona dispersione di nanotubi di carbonio all’interno di un nanocomposito non è per nulla banale. Oltre a questo, sta crescendo un grande interesse nella possibilità di indurre una parziale conducibilità in materiali altamente isolanti tramite la fabbricazione di nanocompositi contenenti nanotubi di carbonio. La seconda parti della tesi si è focalizzata sulla dispersione di nanotubi di carbonio, con differente funzionalizzazione, in due diverse matrici polimeriche. Una matrice termoindurente a base epossidica e due diverse dispersioni acquose a base di perfluoropolieteri (PFPE). E’ stato messo a punto un metodo di dispersione dei CNT in una resina a base di diglicidil etere del bisfenolo A (DGEBA). La calorimetria di tali nanocompositi è stata indagata per investigare gli effetti dell’inserimento dei nanotubi di carbonio sulle reazioni di reticolazione del nanocomposito stesso. Diverse caratterizzazioni reologiche sono state effettuate e hanno mostrato una alta riproducibilità del metodo di dispersione messo a punto. I nanocompositi contenenti nanotubi funzionalizzati con gruppi carbossilici hanno mostrato un minor effetto modificante sulla viscosità, rispetto a quello osservato inserendo nanotubi tal quali e NH2-CNT, e quindi una più semplice processabilità degli stessi. La reologia di tali nanocompositi, è stata studiata in modo esteso per permettere di monitorare l’efficacia della dispersione dei nanotubi all’interno della matrice epossidica. Un punto di percolazione, da un comportamento liquido viscoso a pseudo plastico è stato osservato ed è stata indagata la sua relazione con le diverse funzionalizzazioni superficiali dei nanotubi inseriti, e con le diverse strutture che i nanotubi di carbonio vanno a creare all’interno della matrice polimerica. La caratterizzazione elettrica ha mostrato come un comportamento percolativo da isolante a conduttivo sia osservabile quando vengono inseriti nanotubi di carbonio tal quali e funzionalizzati ammina. Queste osservazioni suggeriscono che i nanotubi di carbonio interagiscono con la resina epossidica in maniera differente, in base alla diversa funzionalità presente sulla parete esterna del nanotubo stesso. Dalla indotta conducibilità ottenuta con l’inserimento di nanotubi di carbonio, i nanocompositi epossidici sono stati utilizzati come sensori dell’evoluzione di un danneggiamento all’interno della loro stessa struttura. Una promettente sensibilità alla presenza di difetti all’interno della struttura del nanocomposito è stata osservata anche a basse lunghezze di frattura. Inoltre la sensibilità della risposta elettrica è stata osservata essere dipendente dalla diversa concentrazione e dalla diversa funzionalizzazione dei nanotubi inseriti. Sono stati studiati due diversi nanocompositi a matrice perfluoropolieterica contenenti nanotubi di carbonio funzionalizzati carbossile. Queste matrici vengono di solo utilizzate per indurre oleo/idro-repellenza e come lubrificanti in condizioni critiche. I COOH-CNT sono stati efficacemente inseriti all’interno delle due matrici fluorurate. La caratterizzazione reologica ha mostrato un comportamento pseudo plastico delle dispersioni, e ha suggerito come i CNT inseriti vadano a creare una microstruttura interconnessa all’interno della matrice polimerica. Un chiaro miglioramento delle proprietà dinamico meccaniche è stato osservato ad alta temperatura all’aumentare del contenuto di CNT. Questo miglioramento, non va a modificare il peculiare comportamento idro/oleo-fobico di questi nanocompositi. Inoltre, l’inserimento dei CNT induce un comportamento conduttivo per questi nanocompositi. La indotta conducibilità di questi nanocompositi fluorurati è molto promettente e permette di utilizzare questi materiali in diverse applicazioni. Una delle più promettenti possibilità di utilizzo di questi materiali, è il loro uso come trattamento superficiale avanzato di Gas Diffusion Layer per celle a combustibile polimeriche. I requisiti del GDL sono differenti e molto controversi e possono essere soddisfatti da questi nanocompositi, permettendo quindi un aumento delle performance della cella a combustibile. Diversi carbon cloth sono stati trattati con i due nanocompositi perfluoropolieterici modificati con COOH-CNT. Essi hanno mostrato una buona idrofobicità all’aumentare del contenuto di nanotubi presenti. Inoltre è stata osservata una più alta conducibilità del carbon cloth trattato con questi nanocompositi, rispetto ai tessuti trattati con il tradizionale PTFE. La permeabilità al vapore d’acqua viene minimamente influenzata utilizzando questi nanocompositi. Utilizzando i nanocompositi fluorurati come coating di GDL all’interno di una cella a combustibile si è osserva un chiaro miglioramento delle performance elettrochimiche della cella stessa, rispetto all’utilizzo di GDL con rivestimenti effettuati tramite PTFE.