Spectroscopic investigation of structure property relationships in organic molecular and polymeric crystals from first principle methods

Organic materials present a unique combination of features that make them suitable for a large variety of applications. However, the development and the optimization of these materials requires an in-deep knowledge of the structure-property relationships. In the last two decades, quantum chemical methods for electronic structure calculations have proven to be useful tools in the study of structure-property relationships but their application to extended, complex systems such as organic molecular crystals and polymeric materials, whose properties are dictated by both intra- and inter-molecular interactions, has been quite limited. In this thesis we apply state-of-the-art quantum chemical methods to study the structure, the electronic properties and the spectroscopic response of some molecular and polymeric crystals. In the first part of the thesis, we have investigated the exciton properties of molecular crystals. The Frenkel exciton Hamiltonian has been used to model excitons in crystals and the main parameters of this Hamiltonian, the exciton couplings, have been calculated by using quantum chemical simulations. We have tested our methodology to a test case, the crystal of para-nitro-aniline, and then we have studied the exciton properties of some molecular crystals of technological interest, acenes and their derivatives. In this case in particular, we were interested in finding useful guidelines for the design of materials which show efficient Triplet-Triplet Annihilation (TTA). Through this study we highlighted the effect of the chemical substitution on the exciton mobility in these crystals and we have addressed some of the molecular requirements necessary to obtain materials with efficient TTA. In the second part of the thesis, we have studied the structure and the InfraRed (IR) spectroscopic response of polymeric crystals. The structure and the IR spectrum of the α form of nylon 6,6 and of the α and γ forms of nylon 6 have been calculated. For the first time these calculations have been carried out on 3-D periodic models, instead of on infinite chains or on oligomeric models. The good agreement between theoretical and experimental spectra demonstrates that quantum chemical methods are nowadays suitable to study complex systems such as polymeric crystals. On the basis of the theoretical calculations, we have revised the interpretation of the IR spectra of these polymers, solving the ambiguities and the controversial assignments found in the literature. A thorough study has been carried out to revise the interpretation of the IR spectrum of crystalline poly(tetrafluoroethylene), PTFE, in particular on the assignment of the doublet at 626‑638 cm-1. On the basis of quantum chemical calculations we were able to address the contributions to the IR spectrum from the ordered phase, from conformational defects and from the amorphous phase. In addition, we have assigned the low frequency component of the 626‑638 cm-1 doublet to the formation of helical-reversal defects. Finally, we present the results of some DFT and TD-DFT calculations aimed to explain the optical properties of an organic dye, the 4-hexylamino-7-nitro-2,1,3-benzoxadiazoles in solution. UV‑Vis and photoluminescence spectroscopies have showed that this chromophore presents a non monotonic shift of both the absorption and emission energy with the solvent's polarity.

I Materiali organici presentano una combinazione unica di caratteristiche che li rendono adatti per un grande numero di applicazioni. Comunque, lo svilippo e l'ottimizzazione di questi materiali richiede una conoscenza approfondita delle relazioni struttura-proprietà. Durante le ultime due decadi, i metodi quanto-chimici per il calcolo della struttura elettronica si sono dimostrati uno strumento utile nello studio della relazione struttura-proprietà ma l'applicazione di tali metodi a sistemi estesi e complicati, come i cristalli organici molecolari e i materiali polimerici, le cui proprietà sono dovute ad interazioni sia intra- sia inter-molecolari, è stata piuttosto limitata. In questa tesi applichiamo metodi quanto-chimici allo stato dell'arte per studiare la struttura, le proprietà elettroniche e la risposta spettroscopica di alcuni cristalli molecolari e polimerici. Nella prima parte della tesi, abbiamo indagato le proprietà eccitoniche di cristalli molecolari. Abbiamo usato l'Hamiltoniana di Frenkel per descrivere gli eccitoni nei cristalli e i principali parametri di tale Hamiltoniana, gli exciton couplings, sono stati calcolati usando simulazioni quanto-chimiche. Abbiamo testato la nostra metodologia ad un caso di studio, il cristallo di para‑nitro‑anilina, e successivamente abbiamo studiato le proprietà degli eccitoni di alcuni cristalli molecolari di interesse tecnologico, gli aceni e i loro derivati. In questo caso in particolare volevamo definire delle linee guida utili allo scopo di progettare materiali che mostrassero efficiente Triplet-Triplet Annihilation (TTA). Con questo studio abbiamo messo in luce l'effetto della sostituzione chimica sulla mobilità eccitonica in questi cristalli e abbiamo evidenziato alcuni requisiti molecolari necessari per ottenere materiali che danno luogo a TTA. Nella seconda parte della tesi, abbiamo studiato la struttura e la risposta spettroscopica infrarossa (IR) di cristalli polimerici. La struttura e lo spettro IR della forma α del nylon 6,6 e delle forme α e γ del nylon 6 sono state calcolate. Per la prima volta, questi calcoli sono stati svolti su modelli periodici 3-D, invece che su catene infinite o su modelli oligomerici. Il buon accordo tra gli spettri teorici e quelli sperimentali dimostrano che i metodi quanto-chimici sono oggigiorno adeguati per studiare sistemi complessi come i cristalli polimerici. Sulla base dei calcoli teorici, abbiamo rivisto l'interpretaione degli spettri IR di questi polimeri, risolvendo ambiguità e assegnazioni controversie trovate in letteratura. Inoltre, abbiamo svolto uno studio completo per rivedere l'interpretazione dello spettro IR del politetrafluoroetilene, PTFE, cristallino, in particolare per discutere l'assegnazione del doppietto 626-638 cm-1. Sulla base dei calcoli quanto-chimici, siamo stati in grado di stabilire il contributo della fase ordinata, dei difetti conformazionali e della fase amorfa. Inoltre, abbiamo assegnato la componente a bassa frequenza del doppietto 626-638 cm-1 alla formazione del difetto di inversione dell'elica. Infine, presentiamo i risultati di alcuni calcoli DFT e TD-DFT svolti per spiegare le proprietà ottiche di un pigmento organico, il 4-hexylamino-7-nitro-2,1,3-benzoxadiazoles in soluzione. La spettroscopia UV-Vis e di fotoluminescenza hanno mostrato che questo cromoforo presenta uno spostamento non monotono dia della banda di assorbimento, sia della banda di emissione in funzione della polarità del solvente.